禁用与限用纺织化学品现状讲稿新省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

禁用与限用纺织化学品现实状况

和

需要关注问题.11.1/34一、前言纺织化学品是提升纺织品档次和附加值极其主要物质纺织助剂用量最大，世界年产量>460万吨,年耗量约430万吨。纺织染料用量次之，世界年产量约136万吨,年耗量约126万吨。不少纺织化学品含有或会产生对人体健康和生态环境有害化学物质2/34以欧洲为主颁布了禁用和限用部分纺织化学品法规当前禁用和限用纺织染料已超出9类550个品种当前禁用和限用纺织助剂已超出11类近3000个品种当前我国纺织品和纺织化学品中含有有害化学物质依旧是妨碍其发展与出口进而振兴行业主要障碍之一3/34二、禁用与限用纺织化学品现实状况1，市场情况

●自1994年7月15日德国政府颁布禁用部分染料法令以来，禁用与限用纺织化学品内容和范围不停扩大●当前因为各种生态纺织品认证体系对纺织品生态性和安全性评定准则不一样，生态纺织品尚无统一标准

●市场上对禁用与限用纺织化学品影响力比较强、著名度比较大、信任度比较高环境保护法规和技术标准是

Eco-Label、Eco-TexStandard100、REACH，它们都出自欧盟，另外还有GOTS，其总和对禁用与限用纺织化学品提出了一个比较完整概念和要求4/34

2，禁用与限用纺织染料

>9类约550个①禁用在还原条件下会裂介产生24种致癌芳香胺偶氮染料

155个：直接88个，酸性34个，分散9个，碱性7个，色基5个，氧化色基1个，媒染2个，溶剂性9个.占全部偶氮染染料品种数7～8%﹪、占产量5～8%②禁用因为非化学结构性原因致使染料中含有会裂介产生致癌芳香胺各种染料

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☆制造工艺中产生（异种离介或均裂）☆原料中带入（同分异构体）☆检测时产生③禁用致癌、诱变和对生殖有害9个染料④禁用潜在过敏21个染料，它们在织物上汗渍牢度（酸/碱）<4级

（C.I.分散蓝1和C.I.分散黄3已列入致癌性染料中）⑤禁用铬媒染料

已知结构和染料索引号有237个

1）染色流出液中排放出铬，尤其是六价铬

2）被染色纺织品上存在可萃取铬

3）无使用价值染色物处理时带来铬污染6/34

⑥限制使用含铜、铬和镍金属络合染料

已知结构和染料索引号有150个

1)上色率<80％纤维素纤维用金属络合染料，同时排放到废水中进行后处理铜和镍>75mg/kg纤维、铬>50mg/kg纤维

2)上色率<93％其它纤维用金属络合染料，同时排放到废水中铜、铬和镍量同上⑦禁用重金属含量超出要求值染料

Ag100，As50，Ba100，Cd20，Co500，Cr100，

Cu250，Fe2500，Hg4，Mn1000，Pb100，Se20，

Sb50，Sn250，Zn1500，Ni200（单位：PPM）7/34

⑧禁用游离和部分能分介产生甲醛量超出要求值染料

1）直接与皮肤接触纺织品甲醛限量30PPM2）其它纺织品甲醛限量300PPM

⑨纺织染料中环境激素含量不能超出要求值

⑩限制纺织染料中其它有害化学物质8/343，禁用与限用纺织印染助剂

①禁用与限用含挥发性有机化合物纺织印染助剂VOC是指挥发性有机化合物如甲苯、丁二烯、氯乙烯、甲醛、煤油等不少国家制订了VOC法规，范围最广是CleanAirAct（美）国际上定义VOC是由碳元素与一个或多个氮、氧、氢、硫、磷、硅或卤素相结合化合物，其蒸汽压超出0.01KPa（20℃或运行条件下）且不发生化学改变；瑞士再增加一条即标准压力下沸点≤240℃，这些是定量分析基础。通常采取仪器组合进行分析从当前情况分析，难度较大糊状合成增稠剂都能处理如新开发TubivisECO400等，助剂要做到无VOC是可能9/34②禁用与限用助剂中游离和部分能水解产生甲醛量已经有一定基础，要做到无FA或低FA也是可能③禁用与限用含危险性化学物质助剂DS是指导火点比较低危险化学物质，如丙酮引火点为-20℃用高引火点物质来取代，如一缩二丙二醇甲醚（74℃）、三缩四丙二醇甲醚（135℃）、己二醇（110℃）等

10/34④禁用含环境激素助剂包括EH有26种占市场公认EH品种37％当前问题最大是APEO（与AP关联）、其次是邻苯二甲酸酯类、再次是有机锡化合物（包括10个品种）助剂中产生EH四种情况▫用作原料▫作为产品▫副产品▫产品受到高温或燃烧时产生助剂中要做到无EH尚需时日，当前重点是要处理APEO和邻苯二甲酸酯类取代品11/34⑤禁用与限用含PFOS与PFOA助剂>当前市场上限制很严，但有可能处理⑥禁用与限用含可吸附有机卤化物助剂AOX是指可吸附有机卤化物，其在一定条件下会反应生成PCDDO和PCDF等致癌物质包括含卤有机载体、氯化烴溶剂、含卤整理剂（TRIS、PBB、PBDPE、OBDPE、MitinFF、EulanU33、DDT、霉菌净ASM等约30个惯用具种）、含卤前处理剂、聚氯乙烯等80多个品种12/34

⑦禁用含致癌、诱变和对生殖有害化学物质助剂如缩水甘油、2.4-二氯苯酚、对硝基甲苯、重铬酸钠二水化物、

DBP、DEHP、BBP⑧禁用含持久稳定和生物积累毒性化学物质助剂如C10-C13氯化烃、全氟辛烷、一些含氯杀虫剂等⑨纺织印染助剂中重金属含量不能超出要求值⑩禁用含有或在特定条件（即还原）下会裂解产生24种致癌芳香胺助剂⑾禁用与限用含其它有害化学物质助剂如LAS、DTDMAC、DSDMAC、DHTDMAC、EDTA|、DTPA、磷酸盐、多磷酸盐、异氰酸酯、双酚A、部分有机溶剂等13/34三、需要关注问题

1，非化学结构性原因使染料中含有致癌芳香胺问题①它是当前最突出禁用染料问题之一②主要表现在用苯胺和对硝基苯胺作重氮组分偶氮染料上③含有致癌芳香胺是4－氨基联苯和联苯胺14/34④原因：苯胺重氮离子碳－氮键断裂发生异种离解对硝基苯胺重离子发生均裂形成自由基本身偶联15/3416/342，用芳香胺磺酸制成偶氮染料非基因毒性问题

No.重氮组分结构Ames试验R=SO3HR=CH31—+2—+3—+4—+17/343，硝基偶氮分散染料非基因毒性问题

18/34No

R1

R2R3R4R5AmesMammal.CellsUDSMN-S-9+S-91HHC2H5HH—+———2ClHC2H5HH—+———3CNHC2H5HH++———4ClClC2H5HH++———5NO2ClC2H5HH—+———6NO2HC2H4OHHH++(+)——7CNHC2H4OHHH++———8HHC2H5OCH3NHCOCH3++———19/344，关于金属络合染料问题

①纺织品上可萃取重金属含量要求越来越严格②正常情况下我国纺织助剂中重金属问题不显著③我国极大多数用重金属作催化剂制造染料达不到要求，采取新技术后可大大改进，如还原染料20/34④最突出问题染料是金属络合染料，包括5类90个品种，尤其是金属络合活性染料、1:2金属络合酸性染料和酸性媒介染料，它们还有上色率和废水中含重金属量问题21/345，染料中环境激素问题

①当前染料中包括环境激素主要有6种：②多氯二苯并二噁英、多氯二苯并呋喃、多氯联苯、对硝基甲苯、2,4—二氯苯酚、3—氨基—1,2,4—三氮唑③一些三苯并二噁嗪结构染料和一些增白剂中会产生或含有多氯二苯并二噁英④一些用多氯苯作溶剂制造染料和有机颜料中含有多氯联苯

22/346，染料中AOX问题

AOX在一定条件下会反应生成多氯二苯并二噁英等②区分AOX采取活性炭吸附法③染料中AOX起源：作为合成反应溶剂作为制造染料原料

23/347，关于部分染料在检测条件下轻易分解问题吐氏酸脱磺产生乙萘胺，如活性艳红K—

10B②

芳烃基羧酰芳胺水解产生致癌芳香胺，如色酚AS—E③

蒽醌环上α位亚氨基断裂产生致癌芳香胺，如弱酸性艳蓝GAW24/34另外，要注意：①从原料中因为同分异构体带入致癌芳香胺，当前包括12个品种②乙萘胺和甲萘胺含有相同MS与在GC中有相同保留时间，需同时借助其它方法来确认③用3,3’—二甲氧基联苯胺制成金属络合直接染料在检测条件下还原生成3,3’—二羥基联苯胺，不属于24种致癌芳香胺25/348，纺织化学品中SVHC问题SVHC是高度关注化学物质，REACH法规中重点监控对象，要求其含量≧0.1%且年产量≧1吨纺织化学品和纺织品必须通报，并实施严格评定和市场准入授权SVHC组成▲1类和2类致癌、致突变和致生殖毒性物质(CMR)

▲持久稳定和生物积累毒性物质(PBT)▲高持久稳定和高生物积累物质(vPvB)▲严重影响人体健康和生态环境物质(如EH)③纺织化学品中SVHC26/34

存在可能性与纺织化学品中禁用与限用化学物质即纺织染料中十方面禁用与限用化学物质和纺织印染助剂中十首先禁用与限用化学物质有直接关系9，纺织化学品毒理学性质和生态毒理学性责问题①纺织化学品毒理学性质和生态毒理学性质是其固有特征，包含：▲急性毒性▲重复接触后毒性▲刺激性▲敏感性▲诱变性▲致癌性▲水中毒性（鱼毒性、水生细菌与藻类毒性）和生物降解性

27/34②我国纺织化学品长久来仿造或跟随性开发或用他人原料再简单加工式开发百分比较高，即使化学结构差异不大或没有差异，但采取原料与添加剂、选择合成路线、控制技术条件、商品化助剂等不一样，致使纺织化学品中含有杂质和添加剂与国外对应产品不一样。所以国外产品毒理学性质和生态毒理学性质数据可利用性很差，我国本身又不检测，能够说这些固有性质缺乏率近乎100%，此是当前国内外纺织化学品最主要差距之一28/34

名称品种数无C.I.No.品种百分比有C.I.No.品种百分比

染料>140040.9%(28.1%)59.1%(71.9%)

有机颜料28038.5%(25.2%)61.5%(74.8%)表一无C.I.No.染料和机颜料品种百分比

29/34表二主要染料中无C.I.No.品种百分比

名称无C.I.No.染料品种百分比

酸性染料32.3%(20.5%)

阳离子染料58.8%(35.0%)

直接染料29.2%(15.0%)

分散染料58.3%(35.4%)

活性染料82.0%(52.3%)

还原染料11.1%(11.1%)30/34表三无CASRN和无C.I.No.主要染料相对比较

名称无CASRN品种百分比无C.I.NO.品种百