污染土壤的修复技术

关于污染土壤的修复技术土壤修复是指利用物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物，使其浓度降低到可接受水平，或将有毒有害的污染物转化为无害的物质。

从根本上说，污染土壤修复的技术原理可包括为：（1）改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性；（2）降低土壤中有害物质的浓度。第2页,共93页，2024年2月25日，星期天研究进展美国在20世纪90年代用于污染土壤修复方面的投资有近1000亿美元。污染土壤修复的理论与技术已成为整个环境科学与技术研究的前沿。土壤的修复的过程相当漫长，当前解决土壤污染问题，需要有不同学科的科学家如土壤学、农学、生态学、生物地球化学、海洋科学以及涉及农业、林业、渔业等有关的生产单位和政府决策者的共同努力。第3页,共93页，2024年2月25日，星期天中国土壤污染已对土地资源可持续利用与农产品生态安全构成威胁。全国受有机污染物污染的农田已达3600万公顷，污染物类型包括石油类、多环芳烃、农药、有机氯等；因油田开采造成的严重石油污染土地面积达1万公顷，石油炼化业也使大面积土地受到污染；在沈抚石油污水灌区，表层和底层土壤多环芳烃含量均超过600mg/kg，造成农作物和地下水的严重污染。全国受重金属污染土地达2000万公顷，其中严重污染土地超过70万公顷，其中13万公顷土地因镉含量超标而被迫弃耕。第4页,共93页，2024年2月25日，星期天据不完全调查，全国受污染的耕地约有1.5亿亩，污水灌溉污染耕地3250万亩，固体废弃物堆存占地和毁田200万亩，合计约占耕地总面积的1/10以上，其中多数集中在经济较发达的地区。严重的土壤污染造成巨大危害。据估算，全国每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。第5页,共93页，2024年2月25日，星期天政策2012年3月份出台的《“十二五”规划纲要》将节能环保列为七大战略性新兴产业之首。其中，土壤修复是在环保产业的重点发展之列并明确提出要强化土壤污染防治监督管理。根据《国家环境保护“十二五”科技发展规划》，“十二五”期间，国家治理重金属污染的投入将达595亿元，而用于防治土壤污染的全部财政资金将达数千亿元用于土壤污染防治领域。可以说，“十二五”期间，土壤修复行业面临较好的发展机遇。第6页,共93页，2024年2月25日，星期天7环保部牵头颁布的主要政策文件有：《重金属污染综合防治“十二五”规划》《全国土壤环境保护“十二五”规划》《污染场地土壤环境管理暂行办法》及相配套的多个“技术导则”第7页,共93页，2024年2月25日，星期天8习近平总书记就《中共中央关于全面深化改革若干重大问题的决定》向十八届三中全会作说明时指出“我们要认识到，山水林田湖是一个生命共同体，人的命脉在田，田的命脉在水，水的命脉在山，山的命脉在土，土的命脉在树。用途管制和生态修复必须遵循自然规律，如果种树的只管种树、治水的只管治水、护田的单纯护田，很容易顾此失彼，最终造成生态的系统性破坏。由一个部门负责领土范围内所有国土空间用途管制职责，对山水林田湖进行统一保护、统一修复是十分必要的。”第8页,共93页，2024年2月25日，星期天挑战首先，中国目前的社会核心问题仍然是经济增长问题，环境污染治理与保护方面的投资，取决于污染治理和环境保护所带来的长期利益与经济增长带来的短期利益之间博弈的结果;其次，与其他环保产业重点领域相比，尽管土壤修复历史欠账严重，经济可行性相对较高，但由于目前国内修复技术不够成熟，在法律和制度层面仍有待完善，未来发展仍然障碍重重。第9页,共93页，2024年2月25日，星期天土壤修复技术发展趋势（1）在决策导向上，从基于污染物总量控制转变到基于污染风险评估；（2）在技术上，从单一的修复技术发展到多技术联合的原位修复技术、综合集成的工程修复技术；（3）在设备上，从固定式设备的异位修复发展到移动式设备的原位修复；（4）在应用上，发展到多种污染物复合或混合污染土壤的组合式修复技术；从单一厂址场地走向特大场地；从单项修复技术发展到大气、水体同步监测的多技术多设备协同的场地土壤-地下水一体化修复第10页,共93页，2024年2月25日，星期天11污染土壤修复的可处理性研究所谓污染土壤修复的可处理性研究，是指在实际工程建设之前，进行的小试和中试实验研究，通过可处理性研究为土壤修复工程设计提出标准、费用和运行方案等。第11页,共93页，2024年2月25日，星期天12准备调查

现场调查

详细调查

分析评价

方法选定

施工管理

计划完成第12页,共93页，2024年2月25日，星期天13可处理性研究的目标（1）评价整个过程的可行性；（2）确定修复可以达到的浓度；（3）确定处理过程的设计标准；（4）估算处理过程的设备和运行费用；（5）决定控制参数和最优化实施的限制条件；（6）评价物料供应处理技术与设备；（7）证实现场运行情况和污染物的最终归趋；（8）评价处理过程中存在的问题；（9）提供修复工程连续运行的最优化方法。第13页,共93页，2024年2月25日，星期天14实验设计与实施

在确的研究目的之前，需要促使可处理性研究开展的外部因素。这些因素包括：（1）管理部门的目的；（2）客户的要求；（3）污染物的危害程度；（4）污染地点的敏感性；（5）污染地点的政治敏感性；（6）时间计划的灵活程度；（7）项目预算的灵活程度。第14页,共93页，2024年2月25日，星期天15实验设计与实施设计的基础

（1）如何完成、量化和记录可处理性研究；（2）确定使用标准方案还是专门方案；（3）确定开展室内研究还是进行室外模拟；（4）确定实验方案和数据分析的质量控制水平；（5）确定使用的分析方法。第15页,共93页，2024年2月25日，星期天16方案制定与实施可处理性研究分为三个阶段，第一个阶段是修复方法的筛选；第二个阶段是修复方法的挑选；第三个阶段是修复方法调查和可行性研究计划进行（中试）。一个可处理研究计划可以看作是一套分别进行的单项组合，这些项目是：（1）土著微生物对靶标污染物的降解转化能力；（2）接种微生物的强化降解能力；（3）环境参数的最佳适宜范围；（4）添加基质和电子受体的需求效果；（5）添加基质的充足和缺乏的循环过程；（6）是否需要补充电子供体;第16页,共93页，2024年2月25日，星期天17

（7）修复项目的预期时间;

（8）不同条件下污染物的降解速率；（9）处理可达到的水平；（10）土水系统可能发生的反应和阻塞；（11）由于混合、表面活性剂和中间产物的积累而造成的毒性变化；（12）污染物的挥发程度;

（13）不同优化措施下的费用-效益;

（14）控制过程的监测频率；（15）运行限制条件。第17页,共93页，2024年2月25日，星期天18第一节污染土壤修复技术及原理第18页,共93页，2024年2月25日，星期天19污染土壤修复技术体系按修复场地分类（1）原位（insitu）修复：污染土壤气体提取法(SVE)；井中汽提法（In-wellVaporStripping）；生物通气；空气搅动法（AirSparging）原位冲洗、淋洗；加热方法；处理墙方法；原位稳定—固化方法；电动力学方法；原位微生物修复方法；植物－微生物联合修复方法等。第19页,共93页，2024年2月25日，星期天20（2）异位（exsitu）修复：

气提法；泥浆反应器修复；土壤耕作法；土壤堆腐；焚烧法；客土法；预制床；淋洗/萃取；淋洗－生物反应器联合修复；第20页,共93页，2024年2月25日，星期天21原位修复异位修复优点对土壤结构和肥力破坏小；需要进一步处理和弃置的残余物少。处理过程的条件控制较好；与污染物的接触较好；容易控制产生的废气和废物的排放。缺点对处理过程产生的废气和废水控制较难；通常需要较长的实施周期,且由于土壤及含水层存在差异性,不能保证处理的一致性在处理之前需要挖土和运输；会影响土壤的再使用；费用一般较高。第21页,共93页，2024年2月25日，星期天22按照技术类别分类（1）物理化学修复：加热方法；稳定固化法；淋洗；萃取；电动力学等（2）生物修复：微生物修复；生物通气、泥浆反应器、预制床等植物修复；湿地修复；菌根修复等；植物－微生物联合修复；菌根菌剂联合修复等；（3）物理化学－生物联合修复：淋洗－反应器联合修复等第22页,共93页，2024年2月25日，星期天23污染土壤修复工作流程可处理计划系统分析应急对策长期对策净化处理稳定处理原位修复异位修复原位分解原位提取分离分解净化原位稳定异位稳定典型修复技术的流程第23页,共93页，2024年2月25日，星期天24分类方法技术成熟性适合的目标污染物适合的土壤类型3)治理成本4)污染物去除（%）修复时间5)污染源植物修复Pa～f无关￥<752年以上生物通风Fb～dD～I￥>901～12个月生物堆Fa～dC～I￥>751～12个月化学氧化（原位）Fa～f不详￥￥>501～12个月化学氧化/还原（异位）Fa～f不详￥￥>501～12个月热处理Fa～f,除了cA～I￥￥>901～12个月土壤淋洗（原位）Fa～fF～I￥￥50～901～12个月土壤淋洗（异位）Fb～fF～I￥￥+>901～6个月电动Pe～f不详￥￥￥>50—气提技术Fa～bF～I￥75～906个月～2年挖掘Fa～fA～I￥>951～3个月暴露途径帽封Fc～fA～I￥75～906个月～2年稳定/固化Fc，e～fA～I￥￥>906～12个月垂直/水平阻控系统Fc～fA～I￥￥—2年以上受体改变土地利用方式Fa～fA～I￥——移走受体Fa～fA～I￥——注：1）成熟性：F-规模应用；P-中试规模。2）污染物类型：a-挥发性；b-半挥发性；c-重碳水化合物；d-杀虫剂；e-无机物；f-重金属。3）土壤类型：A-细粘土；B-中粒粘土；C-淤质粘土；D-粘质肥土；E-淤质肥土；F-淤泥；G-砂质粘土：H-砂质肥土；I-砂土。4）￥=低成本；￥+=低到中等成本；￥￥=中等成本；￥￥￥=高成本。5）修复时间为每种技术的实际运行时间，不包括修复调查、可行性研究、修复技术筛选、修复工程设计等的时间。6）“—”表示不确定第24页,共93页，2024年2月25日，星期天原位修复异位修复第25页,共93页，2024年2月25日，星期天我国土壤修复技术研究起步较晚，加之区域发展不均衡性，土壤类型多样性，污染场地特征变异性，污染类型复杂性，技术需求多样性等因素，目前主要以植物修复为主，已建立许多示范基地、示范区和试验区，并取得许多植物修复技术成果第26页,共93页，2024年2月25日，星期天27

第二节污染土壤修复技术分述一、物理修复技术（一）土壤蒸气提取技术（soilvaporextraction）

土壤蒸气提取技术是一种通过布置在不饱和土壤层中的提取片，真空向土壤导入空气，空气流经土壤时，挥发性和半挥发性有机物随空气进入真空井而排出土壤，土壤中污染浓度因而降低的技术。有时也称为真空提取技术，属于一种原位处理技术，但在必要时也可用于异位修复。

第27页,共93页，2024年2月25日，星期天28适合的目标污染物：挥发性、半挥发性有机污染物；也可以用于促进原位生物修复。如，石油的轻产品（汽油）、二氯苯、氯仿等第28页,共93页，2024年2月25日，星期天29气流气流UST鼓风机空气排放气体处理装置游离石油产物土壤蒸气提取系统示意图第29页,共93页，2024年2月25日，星期天30土壤蒸气提取技术特点:

可操作性强，设备简单，容易安装；对处理地点的破坏很小；处理时间较短，在理想条件下，6-24个月即可；可与其他技术结合使用；可以处理固定建筑物下的污染土壤缺点

难得到90%以上的去除率；在低渗透土壤和有层理土壤上有效性不确定；只能处理不饱和带土壤。

第30页,共93页，2024年2月25日，星期天31

影响因素：土壤渗透性土壤质地：土壤蒸汽提取技术效果，在砾质、砂质效果好；粉砂土、壤土的效果中；粘土效果差。裂隙多的土壤，渗透性大，效果好。具有水平层理的土壤，使蒸汽侧向流动，从而降低蒸汽提取效果。地下水位过高，可能淹没部分污染土壤和提取井，致使气体不流动。一般来讲，地下水位<3.0m为宜，地下水位高于0.9m不宜，水位在0.9~3.0的，可采取空间控制措施，分区降低局部地下水位，分区提取污染物。土壤有机质对有机污染物的吸附能力很强，OM含量高，降低提取效果第31页,共93页，2024年2月25日，星期天32有机污染物的挥发性：土壤蒸汽提取技术适用于这样的有机污染物：蒸汽压高于66.661Pa；或，沸点低于250~300℃；或，亨利常数大于1.013×107Pa第32页,共93页，2024年2月25日，星期天33原位土壤蒸气浸提技术的影响因素（周启星，2004）条件有利因素不利因素污染物

主要形态气态或蒸气态固态或强烈吸附于土壤

蒸气压大于13332.2pa小于13332.2pa

水中溶解度小于100mg/L大于1000mg/L

亨利常数大于0.01（无量纲）小于0.01（无量纲）土壤

温度大于20℃（通常需要额外加热）小于10℃（通常北方气候条件下）湿度小于10%体积大于10%体积空气传导率大于10-4cm/s小于10-6cm/s组成均匀不均匀土壤表面积小于0.1m2/g土壤大于1.0m2/g土壤地下水深度大于20m小于1m第33页,共93页，2024年2月25日，星期天34（二）固化稳定化技术（solidification/stabilization）

固化稳定化技术是指通过物理的或化学的作用以固定污染物的一组技术。

固化技术指向土壤添加黏结剂而引起石块状固体形成的过程；稳定化技术指通过化学物质与污染物之间的化学反应使污染物转化成不溶态的过程。根据黏结剂的不同常分为：

适合污染物：无机污染物，一般不适于有机污染物。采用的粘结剂：水泥、石灰、沥青、热塑塑料、一些有专利的添加剂等。第34页,共93页，2024年2月25日，星期天35根据修复位置分：

原位固化/稳定化技术异位固化/稳定化技术原位：钻孔、注射粘结剂，大型搅拌装置混合。处理后，凝结层上覆盖清洁土壤。不适用于有机污染物；水泥固化时土壤温度升高，有机污染物和Hg挥发。异位：污染土壤挖掘出来，与粘结剂结合，使污染物固化。处理后的土壤可以运回原处，也可运往别处填埋处置。主要用于无机污染物，但水泥固化也曾被用于加拿大安大略湖沿湖一个多氯联苯PCBs污染土壤的处理：污染土壤PCBs含量达到50-700mg/kg。第35页,共93页，2024年2月25日，星期天36原位固化过程示意图（PierzynskiG.M.,1997）第36页,共93页，2024年2月25日，星期天37污染土壤干料胶结物质水处理后土壤异位固化示意图第37页,共93页，2024年2月25日，星期天38

固化/稳定化技术可被用于处理大量的无机物，也可适用于部分有机物：优点：可同时处理多种污染物污染的土壤，设备简单，费用较低。缺点：它不破坏、不减少污染物，仅仅是限制污染物对环境的有效性。随着时间的推移，被固定的污染物有可能重新释放出来，对环境造成危害。第38页,共93页，2024年2月25日，星期天39（三）玻璃化技术（vitrification）

玻璃化技术是指用高温熔融污染土壤使其形成玻璃体或固结成团的技术。广义上讲，玻璃化技术属于固化技术。无机污染物被结合在玻璃体中，有机污染物挥发。

第39页,共93页，2024年2月25日，星期天40

原位玻璃化技术指指向污染土壤插人电极，对污染土壤固体组分施加1600-2000℃的高温处理，使有机污染物和部分无机污染物如硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐等得以挥发或热解而从土壤中去除的过程，无机污染物(如重金属和放射性物质等)被包覆在冷却后形成化学性质稳定的、不渗水的坚硬玻璃体(类似黑耀岩或玄武岩)中；热解产生的水分和热解产物由气体收集系统收集后作进一步的处理。

第40页,共93页，2024年2月25日，星期天41

原位玻璃化技术示意图（Iskandaretal.,1997）考虑的因素有：导体的填埋方式、砾石含量、易燃易爆物质的积累、可燃有机质的含量、地下水位和含水量。

第41页,共93页，2024年2月25日，星期天42异位玻璃化技术指污染土壤挖出，利用等离子体、电流或其他热源在1600-2000℃的高温下熔化土壤及其污染物，有机污染物在此高温下被热解或蒸发而去除，产生的水汽和热解产物收集后由尾气处理系统进行进一步处理后排放。熔化物冷却后形成的玻璃体将无机污染物包覆起来，使其失去迁移性。异位玻璃化技术示意图

第42页,共93页，2024年2月25日，星期天43（四）热处理技术（thermaltreatment）

热处理技术是利用高温所产生的一些物理和化学作用，如挥发、燃烧、热解，去除或破坏土壤中的有毒物质的过程。该技术常用于处理有机污染的土壤，如挥发性有机物、半挥发性有机物、农药、高沸点氯代化合物，也适用于部分重金属污染的土壤，如挥发性金属汞，也可以通过热处理技术被去除。A热解吸技术

包括两个过程：☆污染物通过挥发作用，从土壤转移到蒸气中；

☆以浓缩污染物或高温破坏污染物的方式处理第一阶段产生的废气中的污染物。第43页,共93页，2024年2月25日，星期天44典型的热解包括：预处理、解析、固相后处理和气体后处理等过程。热解吸技术适用的污染物有：挥发和半挥发有机污染物、卤化和半卤化有机污染物、多环芳烃、重金属、氰化物、炸药等。不适合于多氯联苯、二恶英、呋喃、除草剂和农药、石棉、非金属、腐蚀性材料。第44页,共93页，2024年2月25日，星期天45B焚烧

高温条件下（800-2500℃）通过热氧化作用以破坏污染物的异位热处理技术。适用于挥发和半挥发有机污染物、卤化和半卤化有机污染物、多环芳烃、多氯联苯、二恶英、呋喃、除草剂和农药、氰化物、炸药、石棉、腐蚀性物质。不适用于非金属和重金属。第45页,共93页，2024年2月25日，星期天46◆热处理：直接加入使污染物挥发或分解，间接加热使污染物挥发；针对高浓度土壤污染。对象：●VOCs、●水银、●农药、●油等；优点：可使VOCs完全实现无害化；日处理能力可达200t。第46页,共93页，2024年2月25日，星期天47实际工程污染土壤外热装置修复土壤焚烧装置烟囱热交换填埋热解气体化学试剂◆热处理典型流程：第47页,共93页，2024年2月25日，星期天48（五）电动学修复技术（thermaltreatment）

向土壤施加直流电场,在电解、电迁移、扩散、电渗透、电泳等作用的共同作用下，使土壤溶液中的离子向电极附近富集从而被去除的技术，称为电动力学技术。基本原理与电池类似，是利用插人土壤中的两个电极在污染土壤两端加上低压直流电场，在低强度直流电的作用下，土壤中的带电颗粒在电场内作定向移动，土壤污染物在电极附近富集或被收集回收。目标污染物包括大部分无机污染物、放射性物质及吸附性较强的有机物。

第48页,共93页，2024年2月25日，星期天49A电迁移指离子和离子型络合物在外加直流电场的作用下向相反电极的移动。其速度取决于土壤孔隙水流密度、颗粒大小，离子移动性、污染物浓度和总离子浓度。B电渗透指当施加一个直流电流于充满液体的多孔介质时，液体就产生相对静止的带电固体表面的移动。当表面带负电时，液体向阴极移动。其大小取决于土壤水中离子和带电颗粒的移动性和水化作用、离子浓度、介电常数和温度等。第49页,共93页，2024年2月25日，星期天50C电泳指带电粒子或胶体在电场的作用下的移动，结合在可移动粒子上的污染物也随之而移动。阴极反应：H2O→2H++1/2O2(g)+2e-阳极反应：2H2O+2e-→2OH-+H2(g)电动力技术可以影响的污染物有：重金属、放射性核素、有毒阴离子、稠的、非水相液体、氰化物、石油烃、炸药、有机/离子混合污染物、卤代烃、非卤化污染物、多核芳香烃。其中最适合对金属污染物的处理。适合于电动力学修复技术的土壤具有如下特征：水力传导率较低、污染物水溶性较高、水中的离子化物质浓度相对较低。第50页,共93页，2024年2月25日，星期天51电动力修复原理示意图

第51页,共93页，2024年2月25日，星期天52电动力学修复的优点：☆适用于任何地点；☆可在不挖掘条件下处理土壤；☆最适合黏质土；☆对饱和和不饱和土壤都潜在有效；☆可处理有机无机污染物；☆可从非均质的介质中除去污染物；☆费用效益比较好电动力学修复的缺点：☆污染物的溶解度高度依赖于土壤pH值；☆要添加增强溶液；☆当高压电使用到土壤时，由于温度的升高，过程的效率降低；☆如果土壤含碳酸盐、岩石、石砾时。去除效率会显著下降。第52页,共93页，2024年2月25日，星期天53◆电渗析：土壤处理槽电极槽点源絮凝沉淀回收给水给水泵给水塔抽水泵第53页,共93页，2024年2月25日，星期天54（六）稀释（dilution）和覆土（coveringwithcleansoil）稀释作用将污染物含量低的清洁土壤混合于污染土壤，以降低污染土壤污染物的含量。该作用能降低土壤污染物浓度，因而可降低作物对土壤污染物的吸收。可通过将深层土壤犁翻上来与表层土壤混合。覆土在污染土壤上覆盖一层清洁土壤，以避免污染土层中的污染物进入食物链。清洁土层厚度要足够，以使植物根系不会延伸到污染土壤中。第54页,共93页，2024年2月25日，星期天55优点：

技术性较简单、操作容易。缺点：

不能去除土壤污染物，没有彻底排除土壤污染物的潜在危害，只能抑制土壤污染物对食物链的影响，并不能减少土壤污染物对地下水等其他环境部分的危害。第55页,共93页，2024年2月25日，星期天56挖掘堆置法系统示意图第56页,共93页，2024年2月25日，星期天57二、化学修复技术（一）土壤淋洗技术（soilflushing/washing）

土壤淋洗技术是在淋洗剂（水或酸或碱溶液、螯合剂、还原剂、络合剂以及表面活性剂溶液）的作用下，将土壤污染物从土壤颗粒去除的一种修复技术。可分为：原位淋洗技术和异位淋洗技术两种。第57页,共93页，2024年2月25日，星期天58原位淋洗技术：在田间直接将淋洗剂加入污染土壤中，经过必要的混合，使土壤污染物溶解进入淋洗溶液，而后使淋洗溶液往下渗透或水平排出，最后将含有污染物的淋洗溶液收集、再处理的过程。影响因素有：土壤质地和阳离子交换量。异位淋洗技术：指将污染土壤挖掘出来，用水或其他化学溶液进行清洗使污染物从土壤中分离出来的一种化学处理方法。土壤性质严重影响该技术的应用，质地较轻土壤适合于本技术，黏重土壤处理起来较困难。第58页,共93页，2024年2月25日，星期天59◆土壤淋洗法对象：●重金属、●农药、●油等土壤淋洗法第59页,共93页，2024年2月25日，星期天60车载式固定式第60页,共93页，2024年2月25日，星期天61淋洗机械分离装置◆30m3/h处理能力淋洗修复工程第61页,共93页，2024年2月25日，星期天62（二）原位化学氧化技术（in-sitechemicaloxidation）

原位化学氧化技术是通过混入土壤的氧化剂与污染物发生氧化反应，使污染物降解成为低浓度、低移动性产物的技术。该技术适用于被油类、有机溶剂、多环芳烃、农药以及非水溶性氯化物所污染的土壤。常用的氧化剂有K2MnO4、H2O2、O3以及溶解氧等。田间最常用的是Fenton试剂，是一种加入铁氧化剂的H2O2氧化剂。第62页,共93页，2024年2月25日，星期天63原位化学氧化技术概念图第63页,共93页，2024年2月25日，星期天64（三）化学脱卤技术（chemicaldehalogenation）

化学脱卤修复技术又称气相还原技术，是一种异位化学修复技术，处理过程包括使用特殊还原剂或高温和还原条件使卤化有机污染物还原。该技术适用于挥发和半挥发性有机污染物、卤化有机污染物、多氯联苯、二恶英、呋喃等所污染的土壤，不适用于非金属卤化有机污染物和重金属、多环芳烃、除草剂和农药、炸药、石棉、氰化物、腐蚀性物质、非卤化有机污染物等。

第64页,共93页，2024年2月25日，星期天65（四）溶剂提取技术（solventextraction）

溶剂提取技术，是一种异位修复技术，在该过程中，污染物转移进入有机溶剂或超临界液（SCF），而后溶剂被分离以进一步处理或弃置。该技术适用于挥发和半挥发性有机污染物、卤化或非卤化有机污染物、多环芳烃、多氯联苯、二恶英、呋喃、除草剂和农药、炸药等所污染的土壤，不适用于非金属和重金属、石棉、氰化物、腐蚀性物质。另外黏质土和泥炭土不适用与该技术。

第65页,共93页，2024年2月25日，星期天66（五）农业改良措施（agriculturalremediation）

农业改良措施指采用一般农业生产上可操作的技术措施，以达到降低土壤重金属有效性、抑制土壤重金属向农作物迁移的技术。农业改良措施包括施用改良物料和调节土壤氧化还原状况等方面。该技术包括添加石灰等无机材料、有机物和还原物质（如多硫碳酸盐和硫酸亚铁等）。改良物料不能去除土样中的污染物，但却能够在一定时期内不同程度地固定土壤污染物，抑制其危害性。

第66页,共93页，2024年2月25日，星期天671.中性化技术中性化技术是指利用中性化材料（如石灰、钙镁磷肥）提高酸性土壤pH以降低重金属的移动性和有效性的技术。该技术在酸性土壤的改良方面的应用有着悠久的历史。优点：费用低、取材方便、见效快、可接受性和可操作性较好；

缺点：不能从污染土壤中取出污染物，效果具有一定的时间性。土壤中的重金属除因pH升高而产生沉淀外，还包括与钙、镁产生共沉淀，与磷酸根、碳酸根形成沉淀，与土壤硫离子形成硫化物沉淀等。第67页,共93页，2024年2月25日，星期天682.有机改良物料有机改良剂包括各种有机物料，如植物秸秆、各种有机肥、泥炭（或腐殖酸）、活性炭等。有机物料可通过与重金属的配合作用而改变土壤中重金属的形态，也可通过改变土壤的其他化学条件（pH、Eh、微生物活性等）而改变土壤重金属形态和生物有效性。有机物料可能抑制重金属有效性，也可能促进土壤重金属有效性。第68页,共93页，2024年2月25日，星期天693.无机改良物料除石灰和钙镁磷肥等中性化材料之外，还可以使用其他无机改良剂以降低土壤重金属有有效性，抑制作物对土壤重金属的吸收。常用的无机改良剂有石灰、钙镁磷肥、沸石、磷肥、膨润土、褐藻土、铁锰氧化物、钢渣、粉煤灰、风化煤等。石灰、钙镁磷肥、钢渣、粉煤灰等通过提高土壤pH影响土壤重金属活性，而沸石、膨润土、褐藻土等主要是通过对重金属的吸附固定来降低土壤重金属活性和有效性。第69页,共93页，2024年2月25日，星期天704.氧化还原技术有些重金属元素本身会发生氧化态和还原态的转变（如As、Cr、Hg等），不同的氧化态有不同的溶解性经及不同的生物有效性和毒性。如Cr在土壤中大多以固态存在，有效性较低，而Cr则大多以溶解态存在，有效性较高，毒性也较高。土壤环境氧化还原状态的控制，一般可以通过水分管理来实现，如镉污染土壤可以采用淹水种稻的方式抑制其有效性。第70页,共93页，2024年2月25日，星期天71方法使用的化学修复剂适用性过程描述土壤性能改良（一般为原位修复）石灰、厩肥或其他有机质、污泥、活性炭、离子交换树脂主要是无机污染物，包括重金属（如镉、铜、镍、锌）、阳离子和非金属及腐蚀性物质石灰作为粉状或以溶剂形式加入土壤，使土壤pH升高，可促使土壤颗粒对重金属的吸附增加，使许多重金属的生物有效性降低；有机质的作用在于对污染物有强烈的吸附、固定作用；对于酸性土壤来说，施石灰还包括酸碱反应等，其过程为：H++HO-→H2O氧化作用氧化剂氰化物、有机污染物失去电子的过程，这时原子、离子或分子的化学价增；对于有机污染物来说，氧化过程通常是分子中加入氧，最终结果是生成二氧化和水，有机污染物在高温作用下分子加入氧，最终生成二氧化碳和水燃烧过程（高温氧化）有机污染物有机污染物在高温作用下分子中加入氧，最终产生二氧化碳和水催化氧化催化剂酯类、酰胺、氨基甲酸酯、磷酸酯和农药等在催化剂的作用下失去电子的过程还原作用还原剂(如多硫碳酸钠、多硫代碳酸宜酯(Polithiocarbonate）、硫酸铁和有机物质等)Cr6+、Se6+、含氯有机污染物、非饱和芳香烃、多氯联苯、卤化物和脂肪族有机污染物等得到电子的过程，这时原子、离子或分子的化学价下降，如Cr6+→Cr3+对于有机污染物来说，这通常是分子中加入氢的过程水解作用水或盐溶液有机污染物RX+H2O→ROH+HX环境pH、温度、表面化学以及催化物质的存在，对该过程发生影响降解作用易降解有机污染物通过化学降解，污染物最终转化为二氧化碳和水聚合作用聚合剂脂肪化合物、含氧有机物几个小分子的结合形成更为复杂的大分子的过程，即所谓的聚合作用；不同分子的联合，为共聚作用质子传递质子供体TCDD、酮类、PCBs等通过质子传递改变污染物的毒性或生物有效性脱氯反应碱金属氢氧化物（如氢氧化钾）等PCBs、二恶英/呋喃，含卤有机污染物，挥发性/半挥发性有机污染物主要涉及含卤有机污染物的还原，如PCBs被还原为甲烷和氯化氢，往往通过升高温度（有时达到850℃以上）、使用特定化学修复剂、热还原过程实现其他挥发促进剂专性有机污染物促进有机污染物的挥发作用以达到挥发的目的污染土壤化学修复的一些较为典型的方法第71页,共93页，2024年2月25日，星期天72三、植物修复技术

植物修复技术（phytoremediation）指利用植物及其根际微生物对土壤污染物的吸收、挥发、转化、降解、固定作用而去除土壤中污染物的修复技术。广义植物修复技术不仅包括污染环境土壤的植物修复，还包括污水植物修复和植物空气的净化等。具有将污染物从土壤中彻底去除、对环境扰动小、提高土壤肥力、成本低、操作简单等优点。第72页,共93页，2024年2月25日，星期天73

根据美国能源部规定，能用于植物修复的最好的植物应具有以下几个特性：（a）即使在污染物浓度较低时也有较高的积累速率；（b）能在体内积累高浓度的污染物；（c）能同时积累几种金属；（d）生长快，生物量大；（e）具有抗虫抗病能力。经过不断的实验室研究及野外试验，人们已经找到了一些能吸收不同金属的植物种类，及改进植物吸收性能的方法，并逐步向商业化发展。第73页,共93页，2024年2月25日，星期天74植物修复示意图第74页,共93页，2024年2月25日，星期天75（一）植物提取技术（phytoextraction）

植物提取指植物根系吸收污染物并将污染物富集于植物体内，而后将植物体收获、集中处置的过程。适用于植物提取技术的污染物包括：金属（Ag、Cd、Co、Cr、Hg、Mo、Ni、Pb、Zn、As、Se）、放射性元素（90Sr、137Cs、239Pu、238U、234U）和非金属（B）等。第75页,共93页，2024年2月25日，星期天76植物提取技术应用最广泛的是利用超富集植物进行修复，所谓超富集植物是指能超量富集金属元素的植物。如砷的超富集植物蜈蚣草、锌的超富集植物东南景天等。植物提取技术的影响因素：植物本身的富集能力、植物可收获部分的生物量以及土壤条件（如土壤质地、土壤酸度、土壤肥力、金属种类及形态等）第76页,共93页，2024年2月25日，星期天77种产地CuPbZnCdNiCoCrAsAeollanthusbiformifoliusDeWild非洲砂坝哈39202820HaumaniastrumRobertti非洲砂坝哈207010200ArmeriaMaritimaVar.Halleri德国1600Cardaminossisballeri德国13600Dichapetalumgelonioides非洲砂坝哈30000Minuartiaverna南斯拉夫11400Polycarpaeasynandra澳大利亚10506960Thlaspibrachypetalum法国15300T.caerulescens欧洲中西部2740437102130T.ochroleucum希腊12104130T.rotundifolimsubsp.cepaeifolium奥地利/意大利820017300T.caerulescens英国86423036258T.rotundifolim(L.)Gaudinsubsp.Cepaeifolium中欧8200Violacalaminaria比利时/德国10000Alyssumbertolonii意大利13400Bornmuelleratymphacea希腊31200DicomaniccoliferaWild津巴布韦1500SuterafodinaWild津巴布韦2400PterisvittataL.中国5000

一些典型的超富集植物及其植物体中最大金属含量

第77页,共93页，2024年2月25日，星期天78（二）植物降解作用（phytodegradation）

植物降解作用指被吸收的污染物通过植物体内代谢过程而降解的过程，或污染物在植物产生的化合物（如酶）的作用下在植物体外降解的过程。优点：可出现在生物降解无法处理的土壤条件中。缺点：可形成有毒的中间产物或降解产物，较难测定植物体内产生的代谢产物植物降解对象主要是有机污染物，如含氯溶剂、除草剂、杀虫剂、炸药等第78页,共93页，2024年2月25日，星期天79（三）植物稳定化作用（phytostabilization）

植物稳定化作用指通过根系的吸收和富集、根系表面的吸附或植物根圈的沉淀作用而产生的稳定化作用；或利用植物或植物根系保护污染物，使其不因风、侵蚀、淋溶以及土壤分散而迁移的稳定化作用。植物稳定化作用通过根际微生物活动、根际化学反应和土壤性质或污染物的化学变化而起作用的。第79页,共93页，2024年2月25日，星期天80优点：不需要移动土壤，费用低，对土壤的破坏小，植被恢复还可促进生态系统重建，不要求对有害物质或生物体进行处置。缺点：并没有将环境中的重金属离子去除，只是暂时将其固定，使其对环境中的生物不产生毒害作用，没有彻底解决环境中的重金属问题。如果环境条件发生变化，金属的生物可利用性可能又会发生改变。植物稳定化作用对象主要是重金属，如砷、镉、铬、铜、汞、铅、锌等。第80页,共93页，2024年2月25日，星期天81

（三）植物挥发作用（phytovolatilization)

植物挥发是利用植物去除环境中的一些挥发性污染物，即植物将污染物吸收到体内后又将其转化为气态物质，释放到大气中。有人研究了利用植物挥发去除环境中汞，即将细菌体内的汞还原基因转入十字花科拟南芥属（Arabidopsis)中，这一基因在该植物体内表达，将植物从环境中吸收的汞还原为HgO，使其成为气体而挥发。由于这一方法只适用于挥发性污染物，应用范围很小，并且将污染物转移到大气中对人类和生物有一定的风险，因此它的应用将受到限制。第81页,