全钒液流电池隔膜Nafion与SPEEK改性研究进展

摘要：Nafion是全钒液流电池(VRFB)中应用最为广泛的隔膜,其具有较高的质子电导率,但对金属钒离子的选择性较差且价格较高。作为Nafion隔膜的有力替代品,磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)对金属钒离子的选择性较强,但其稳定性与质子电导率仍需改善,目前常通过改性的方式来提升电池隔膜的性能。Nafion隔膜改性方法主要包括有机物改性、无机物改性和表面改性,SPEEK隔膜改性方法主要包括有机物改性、无机物改性和交联改性。对各种改性方法的研究进展进行了综述,并对其他常见的非氟类隔膜如磺化聚酰亚胺(SPI)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚芳醚酮(SPAEK)等的改性研究现状进行了总结。未来,隔膜研究可从成本、性能、技术可行性3个方面寻求突破,为我国全钒液流电池的大规模应用奠定基础。关键词：全钒液流电池;Nafion隔膜;SPEEK隔膜;改性方法;非氟类隔膜;选择性;质子电导率0引言化石燃料的长期大量使用以及不断增加的能源消耗活动,导致了严重的能源危机与环境污染,因此对清洁能源的开发利用显得紧迫而关键。可再生能源如风能和太阳能,已被公认为是传统化石燃料的有效替代品。然而,由于这些可再生能源存在间歇性特点,其连续可靠供电的能力仍然受到一定限制。为了实现稳定的能源供给,迫切需要大规模存储技术来实现电网对可再生能源发电的消纳。全钒液流电池在当前液流电池体系中应用最广,具有选址自由、安全性好、容量可控、对环境友好、能量效率高等优点,正逐渐成为大规模储能的可靠手段之一。全钒液流电池主要由电极、隔膜、电解液等组成,其中隔膜的作用是将两极的电解液隔开,防止两侧电解液中不同价态钒离子的交叉污染,决定了微观结构中质子(H+)的流通。在过去的几十年中,美国科慕(Chemours)公司的全氟膜Nafion由于其高导电性和良好的耐久性而备受市场关注。然而,较差的离子选择性和极高的成本(每平方米500～1000美元)阻碍了其进一步应用。为降低全钒液流电池的生产成本,研究人员开发了许多非氟磺化芳香族隔膜,其中磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)被认为是最有望代替Nafion的隔膜。作为全钒液流电池中最常用的两类,Nafion与SPEEK常通过改性的方式来提升其性能,本文对近年来这两种隔膜的改性研究进展进行了综述。1Nafion隔膜改性研究进展1.1Nafion结构及原理Nafion的化学结构见图1。Nafion的主链是疏水性的聚四氟乙烯,侧链是以磺酸基团结尾的全氟乙烯醚基团。特殊的疏水性主链结构使其具有优异的机械稳定性和化学稳定性],C-F键较强的极性使得侧链上磺酸基团的酸性增强,亲水性也得到了增强,进而使隔膜拥有了优异的质子传导能力。此外,Nafion隔膜还具有较高的热稳定性和较广的运行温度范围(高达190℃)。图1Nafion的化学结构式

Fig.1ThechemicalstructureofNafion然而,目前Nafion系列隔膜仍存在一些缺点。由于Nafion隔膜中形成的胶束通道直径较大且分叉少,使其对于钒离子的阻隔能力较弱;经测试发现,在低湿度、高温度条件下Nafion隔膜的质子传导率会明显降低。通过改性的方式可以提升其性能,目前常用的改性方式包括表面改性、有机物改性、无机填料改性等。1.2表面改性采用壳聚糖-磷钨酸层对Nafion隔膜表面分别进行了单面和双面修饰改性,研究了不同修饰模式对于Nafion隔膜钒离子渗透率、质子电导率及离子选择性的影响,结果表明,单面、双面修饰改性均会使Nafion隔膜的钒离子渗透率显著降低,其中单面修饰和双面修饰的最高降幅分别达89.9%、92.7%;虽然两种修饰方式均降低了Nafion隔膜的质子电导率,但在相同修饰厚度条件下,双面修饰改性对Nafion隔膜质子电导率的影响更小。经过双面修饰改性的复合膜还展现出了比单面修饰复合膜更高的离子选择性,且在修饰层厚度为17μm时达到最大值(1.12×105

S·min/cm3)。经测试发现,装有双面修饰Nafion隔膜的VRFB在充放电流密度为30mA/cm2时,电压效率(VE)和能量效率(EE)分别达93.5%、80.7%,并在测试时间内展现出了良好的循环稳定性。使用交联氧化石墨烯(LCGO)对氨基功能化的Nafion212表面进行了修饰,制备了CLGO/Nafion212膜,该复合膜的钒离子渗透率比纯Nafion212膜低84.0%。CLGO层与功能化Nafion212表面的粘合使二者之间产生了强共价键,使得复合膜的化学稳定性得到了有效提升。装有CLGO/Nafion212的全钒液流电池也表现出了与原始Nafion212膜相比更好的电化学性能,在20～100mA/cm2的电流范围内库仑效率(CE)显著升高,而电压效率只有轻微的下降。1.3有机物改性

许多高分子材料都可被用于制备高性能复合Nafion隔膜,如聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)等。通过在聚苯并咪唑(PBI)膜的表面上喷涂Nafion离聚物的方式制备了PBI/Nafion杂化膜,该杂化膜具有较低的钒渗透性,为1.95×10-9

cm2/min。在1mol/LVO2+和5mol/LH2SO4的加速氧化条件下,Nafion层的存在避免了PBI被化学降解,从而保障了混合隔膜的化学稳定性。在40mA/cm2与100mA/cm2电流密度下的单电池测试中,装有混合隔膜的单电池能量效率均优于Nafion隔膜。此外,Nafion的磺酸基团与PBI的苯并咪唑之间会产生酸碱相互作用,使得Nafion层与PBI层之间形成了稳定的界面黏附力。在测试结束后,并未观察到Nafion与PBI出现分层。孔隙填充是降低Nafion隔膜成本的方法之一,但经过孔隙填充的隔膜往往存在亲水性差、电导率低的问题。为此,首先使用孔隙填充技术制备了Nafion/PP(多孔聚丙烯)复合膜,再利用碳酸丙烯(PC)来调节该复合膜的水纳米团簇形态,从而提高了复合隔膜的电导率。经过测试,Nafion/PP与PC-Nafion/PP均表现出了远低于纯Nafion115膜的钒离子渗透率。虽然二者的亲水性和质子电导率与Nafion115隔膜仍有差距,但经过PC处理的复合隔膜两项性能均得到了有效改善。1.4无机物改性目前常用的无机改性材料有二维无机材料、无机氧化物粒子、无机酸、杂多酸、碳纳米管等物质。磷钨酸(PWA)是一种常见的杂多酸,因其具有结构特殊、质子电离能力及稳定性强等优点,常被用作改性材料。利用PWA结合无机成分对Nafion隔膜进行了改性,无机化合物部分阻断了Nafion隔膜的离子团簇,从而降低了膜对钒离子的渗透性。其中一种无机成分是氨基功能化金属有机框架(UiO-66-NH2),将PWA与UiO-66-NH2偶联,制备出了离子选择性优良的Nafion-(UiO-66-NH2@PWA)复合膜,在不同的电流密度下该复合膜均展现出了优于纯Nafion隔膜的电池性能。PWA还可以与纳米Kevlar纤维(NKFs)和纳米二氧化硅颗粒(NSP)结合,得到比纯Nafion隔膜具有更高离子选择性的Nafion-(NKFs@NSP/PWA)复合膜。在40～100mA/cm2的电流密度范围内,该膜比Nafion隔膜在VRFB中表现出了更低的自放电速率、更高的能量效率及库仑效率。此外,利用静电相互作用将PWA与3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)和共价改性二氧化硅(SN)偶联,可以得到具有高质子电导率和低渗透性的Nafion-(SN@APTES-PWA)隔膜。在电流密度范围为40～100mA/cm2时,与Nafion隔膜相比,装有这种复合膜的单电池具有更高的电压效率、库仑效率、能量效率和更好的循环稳定性。制备了一种由二氧化锆纳米管(ZrNT)和Nafion组成的高性能全钒液流电池复合膜,氧化锆纳米管的管状结构使得混合膜具有较高的物理强度,从而提升了其综合性能。混合膜具有较高的质子电导率(95.2mS/cm)和较低的钒离子渗透率(3.2×10-9

cm2/min)。相较于装有原始Nafion隔膜的VRFB单电池,装有Nafion-ZrNT的VRFB具有较低的自放电速率,在开路电压为1.3V时可持续放电330h(Naifon隔膜为29h)。经过100次充放电循环后,装有Nafion-ZrNT膜的VRFB放电容量(987mA·h)是装有Nafion117膜(280mA·h)的3.5倍。在40mA/cm2的电流密度时,展现出了更高的库仑效率和电压效率。2SPEEK隔膜改性研究进展2.1SPEEK结构及原理常用的磺化芳香族聚合物主要包括SPEEK、磺化聚酰亚胺(SPI)、磺化聚亚芳基醚砜酮(SPESK)、磺化聚芴基醚酮(SPFEK)、磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)等。其中以磺化聚醚醚酮SPEEK为主,SPEEK由聚醚醚酮(PEEK)经过磺化制备而成(见图2)。SPEEK的苯环结构具有刚性特点,对电子的吸附能力弱,这使得SPEEK中磺酸基团的酸性弱于Nafion中磺酸基团的酸性。SPEEK隔膜的亲/疏水相分离程度较小,形成的亲水通道直径小、分叉多且末端封闭多、连通性差。因此,SPEEK隔膜的质子传输能力弱于Nafion隔膜。但是对于尺寸较大的钒离子而言,亲水通道对其有较大的迁移阻力,有效降低了其迁移速率。因此,SPEEK隔膜通常表现出较低的钒离子渗透率。为了提升SPEEK隔膜的整体性能,研究人员对其进行了大量的改性研究,目前SPEEK隔膜的改性方法主要有无机物改性、有机物改性以及交联改性等。图2SPEEK的制备过程

Fig.2PreparationofSPEEK2.2无机物改性无机填料与SPEEK之间产生的氢键、酸碱相互作用或离子键等界面相互作用能够有效降低隔膜的溶胀率,也能够调节质子传输通道的尺寸,既有利于质子传输又能有效阻碍钒离子的通过。另外,无机填料通常具有高机械强度和耐腐蚀性等特性,这有助于提高复合膜的机械性能和化学稳定性。常见的无机填料包括TiO2、WO3、氧化石墨烯(GO)]及其衍生物等。使用3种具有不同烷基链长度的脂肪族胺功能化氧化石墨烯[伯胺(NH2-GO)、乙二胺(EDA-GO)和1,6-己二胺(HMD-GO)]制备了3种SPEEK杂化膜:SPEEK/NH2-GO、SPEEK/EDA-GO和SPEEK/HMD-GO(见图3)。图3NH2-GO、EDA-GO和HMD-GO纳米填料的制备工艺

Fig.3ThepreparationprocessesofNH2-GO,EDA-GOandHMD-GOnanofillers在电流密度为50mA/cm2时,这3种膜的性能均优于Nafion117和纯SPEEK隔膜。由于脂肪族胺功能化氧化石墨烯与SPEEK之间存在酸碱相互作用,3种膜在离子选择性、质子电导率和力学稳定性等方面均有较好的表现。使用羧基化多壁碳纳米管(SCCT)对SPEEK进行了改性,制备了SPEEK/SCCT复合膜,该复合膜具有较高的质子传导率,这是由于SCCT的引入使得隔膜中形成了更多连续的亲水通道,这些通道含有大量羧基与磺酸基团,在酸性环境下可以解离出更多的质子。此外,SPEEK/SCCT复合膜具有较低的钒离子渗透率及较高的机械强度。与Nafion212相比,装有SPEEK/SCCT复合膜的VRFB单电池的库仑效率提高了7%,能量效率提高了6%,且容量损失率较低。2.3有机物改性将SPEEK聚合物与其他有机物复合也是一种有效提高隔膜综合性能的方法。通过调节膜材料的组分,可以控制膜的亲/疏水相分离结构,从而提升SPEEK复合膜的吸水率、溶胀率、质子传导率、离子选择性等重要性能。对不同掺杂程度SPEEK/木质素(Lignin)膜的改性情况进行了研究,木质素中丰富的羟基能够与SPEEK的磺酸基团形成大量氢键,进而提高质子的电导率,同时两者的结合减小了亲水通道的尺寸,能够抑制钒离子的渗透,研究结果表明,SPEEK59/L15膜(SPEEK磺化程度为59%,木质素与SPEEK的质量比为15%)表现出了最佳的离子选择性,装有SPEEK59/L15膜的单电池在循环测试中表现出了最高的能量效率及容量保留率(100次循环后为94.80%,200次循环后超过85%)。由此可见,SPEEK/木质素复合膜在全钒液流电池体系中具有广阔的应用前景。将三苯胺(TPAM)与SPEEK隔膜混合,有效改善了SPEEK隔膜的亲水性、钒离子渗透率及有机/无机相容性;这是由于在引入TPAM后,SPEEK的磺酸基团和胺基之间的酸碱相互作用促进了对钒离子的阻隔,由于TPAM的氮原子可以被质子化,因此同样提高了隔膜的质子电导率。与Nafion115膜相比,SPEEK/TPAM-1%膜在单电池测试中表现出了更高的库仑效率、能量效率和充放电能力。采用2,2′-联苯胺二硫酸功能化两性氧化石墨烯(GO-BDSA)对SPEEK进行了改性,含有-NH2和-SO3H基团的两性氧化石墨烯纳米片有效调节了SPEEK隔膜的质子电导率和钒离子渗透率,从而提高了电池效率。图4描述了杂化膜中钒离子和质子的转移过程。由图4可知,低含量的GO-BDSA纳米片在SPEEK基体中的良好分布使得钒离子的渗透性降低。在电流密度为50mA/cm2的液流电池测试中,SPEEK/GO-BDSA-1杂化膜比纯SPEEK和Nafion117膜具有更高的电压效率和能量效率。通过250次充放电循环测试,证实了SPEEK/GO-BDSA-1混合膜具有良好的化学稳定性和耐久性。图4SPEEK/GO-BDSA杂化膜中水合钒离子和质子的转移过程

Fig.4TransferProcessforhydratedvanadiumionsandprotonsinSPEEK/GO-BDSAhybridmembrane2.4交联改性交联主要包括共价交联、离子交联、互穿/半互穿网络交联等形式。交联可以使SPEEK聚合物基体变成网状结构,从而减小高分子链间的自由体积,降低分子间的间隙而使聚合物基体更加致密。交联改性后所形成的紧密结构能够降低膜的吸水率,使膜具有优良的机械稳定性、热稳定性及化学稳定性。以含3,3′-二烯丙基双酚A结构单元的聚醚醚酮(PEEK)为基膜材料制备了侧链型磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜(见图5)。通过对SPEEK结构进行表征观察发现,巯基丙磺酸被接枝在PEEK侧基上,SPEEK隔膜表现出了明显的亲疏水微相分离形貌,磺酸基团相互聚集形成离子通道。SPEEK-4(巯基丙磺酸钠与PEEK聚合物中丙烯基单元物质的量之比为2∶1)膜的钒离子渗透率为1.54×10-6

cm2/min,远低于Nafion117膜的6.04×10-6

cm2/min。在单电池测试中,装有SPEEK-4膜的电池自放电时间约为130h,而Nafion117膜仅有66h。经过50次充放电循环测试,SPEEK-4膜的库仑效率、电压效率与能量效率无明显下降,展现出了优良的稳定性。图5交联SPEEK结构图

Fig.5Structureofthecross-linkingSPEEK采用聚醚醚酮(PEEK)和聚砜(PSf)制备了新型两性半互穿交联膜(ASIPN),研究结果表明,SPEEK中的磺酸基团与咪唑基之间能够形成离子交联,N-(3-氨基丙基)-咪唑的加入能够在PSf链之间建立共价交联;交联后的膜具有两性性质,有利于质子和阴离子的传输;所形成的半互穿(IPN)结构和咪唑阳离子有效抑制了钒离子的渗透,提高了隔膜对钒离子的选择性。与原始SPEEK和Nafion212膜相比,装有ASIPN的全钒液流电池具有更高的库仑效率和能量效率。3其他磺化芳香族隔膜改性研究进展3.1磺化聚酰亚胺(SPI)与Nafion隔膜相比,SPI膜具有更高的阻隔钒离子能力和较低的成本,但SPI膜相对较低的化学稳定性和质子电导率限制了其在VRFB中的商业应用。LONG等[44]通过引入含有磺酸根(-SO3H)的磺化甲基纤维素(s-MC),有效提高了bSPI/s-MC复合膜的质子电导率。研制了一系列SPI/聚乙烯醇(PVA)复合膜,其中SPI/PVA-7复合膜的质子电导率得到了显著提升。然而上述复合膜仍存在最大抗拉强度低、钒离子渗透率高、断裂伸长率低等缺点,为此,通过环开反应合成了一种新型磺化多壁碳纳米管(s-MWCNTs)填料,并制备了一系列支链磺化聚酰亚胺bSPI/s-MWCNTs复合膜。s-MWCNTs中的-SO3H可以提高s-MWCNTs所形成的酸碱对的质子电导率,通过引入s-MWCNTs改善了bSPI/s-MWCNTs复合膜的力学性能。与Nafion212膜相比,优化后的bSPI/s-2%复合膜具有更低的钒离子渗透率(2.01×10-7

cm2/min)和更高的质子选择性(1.06×105

S·min/cm3)。此外,在80～160mA/cm2的电流密度下,装有bSPI/s-MWCNTs-2%复合膜的VRFB表现出了比装有Nafion隔膜的VRFB更高的库仑效率和能量效率;实验结果表明,装有bSPI/s-MWCNTs-2%复合膜的VRFB在100mA/cm2电流密度下进行400次循环充放电测试后仍然能够保持稳定的电池性能,其能量效率在基于SPI的复合隔膜中最高。3.2磺化聚醚砜(SPES)SPES膜也可以替代VRFB中的Nafion隔膜,但在高磺化程度下,SPES膜所表现出的溶胀率高、机械稳定性差以及钒离子交叉污染较严重等缺点影响了其进一步应用。对不同磺化程度的磺化聚醚砜膜(SPES-X)在VRFB中的性能进行了研究,发现这些SPES-X膜表现出了较低的钒离子渗透率、较低的表面电阻与更好的化学稳定性。在VRFB的单电池性能测试中,SPES-50膜在40～100mA/cm2的电流密度范围内均表现出比Nafion115膜更高的库仑效率和能量效率,经过200个充放电循环测试后其放电容量仍保持在62%以上。使用SPES和PVA制备了一种新型双层膜,研究结果表明,PVA较高的结晶度不仅提高了复合膜的机械稳定性,还降低了膜的亲水性;亲水性的降低能够限制离子通过膜的效率,使得膜的钒离子渗透率显著降低;此外,所制备的复合膜在PVA与SPES层上均表现出了较高的质子电导率。使用一种由二氧化硅封装的纳米纤维素(CNC)对SPES进行了改性,制备了一种结实的高性能复合隔膜,研究结果表明,所制备的CNC/