CO2-水-碳酸盐可编辑

增加碳酸盐岩的组成内容(1)CO2-盐水-碳酸盐矿物反应高玉巧[28][28]高玉巧,刘立,曲希玉.[28]高玉巧,刘立,曲希玉.CO2与砂岩相互作用机理与形成的自生矿物组合[J].新疆石油地质,2007,28(5):579~584.首先，二氧化碳驱替孔隙中先前存在的流体，然后通过气-水界面溶于水并与水反应形成碳酸。CO2+H2O=H2CO3(1.3)碳酸快速分解成重碳酸盐离子：H2CO3=H++HCO3-(1.4)其次，增加的酸度将会引起岩石中碳酸盐矿物的分解，绝大多数碳酸盐矿物(方解石、菱镁矿、菱铁矿、白云石等)均易与碳酸溶液发生反应。H++CaCO3=Ca2++HCO3-(1.5)H++MgCO3=Mg2++HCO3-H++FeCO3=Fe2++HCO3-CaMg(CO3)2+2H+=Ca2++Mg2++2HCO3(1.7)随着碳酸盐矿物的的溶解，溶液中Ca2+等二价阳离子的浓度将增加，保持在较高的数值，但可溶性矿物分解的同时，溶出的二价阳离子会与重碳酸盐离子的络合，如Ca2+：Ca2++HCO3-=CaHCO3+(1最后，溶解的重碳酸盐与阳离子络合反应生成难溶的碳酸盐Holdren,Jr,GRandSpeyer,PM..pHdependentchangesinratesandstoichiometryofdissolutionofanalkslifeldsparatroomtemperature[J].Am,J,Sci,1985b,285:954-1026.Holdren,Jr,GRandSpeyer,PM..pHdependentchangesinratesandstoichiometryofdissolutionofanalkslifeldsparatroomtemperature[J].Am,J,Sci,1985b,285:954-1026.HCO3-+Ca2+=CaCO3(s)+H+(1.8)HCO3-+Mg2+=MgCO3(s)+H+(1.9)HCO3-+Fe2+=FeCO3(s)+H+(1.10)如果反应时间足够长，CO2分压足够大，上述难溶物会形成方解石、菱镁矿、菱铁矿等新碳酸盐矿物，从溶液中析出。方解石的溶蚀方解石是碳酸盐岩主要矿物组成成分之一，分子式为CaCO3，常见完好的晶体，集合体常呈粒状、块状、纤维状、钟乳状、土状及晶簇等，三组解理完全，断口呈玻璃光泽，完全透明至半透明，条痕白色，硬度2.703~3.0，比重2.6~2.8。方解石在有水和二氧化碳存在的条件下，发生化学反应而生成碳酸氢钙的过程，叫做方解石的溶蚀作用，这种作用是在CaCO3-CO2-H2O三相不平衡开放系统中进行的，是碳、水、钙循环相互关联的过程。方解石的溶蚀过程主要可以由以下反应方程表示孟杰，寇海峰，方解石的溶蚀及其意义，科技传播，孟杰，寇海峰，方解石的溶蚀及其意义，科技传播，2011，（10）：111-112CO2扩散入水（1）CO2+H2O→H2CO3物理水合（2）H2CO3→H++HCO3–碳酸离解（3）CaCO3→Ca2++CO32–CO32–+H+→HCO3–钙离子从晶格中游离（4）综合CaCO3+CO2+H2O→2HCO3–+Ca2+（5）水的溶蚀力的大小取决于水中CO2含量的多少俞锦标,李春华,赵培道,胡兴华,袁东风.俞锦标,李春华,赵培道,胡兴华,袁东风.贵州普定县岩溶地区土壤空气中CO_2含量分布及溶蚀作用的研究[J]中国岩溶,1985,(04).天然条件下，地表和地下发生的石灰岩溶解就是由方解石溶蚀作用而发生的，它由H2O-CO2系统对方解石表面的3个不同的溶解反应组成[3]Plummer,L.N.,Wigley,T.M.L.&Parkhurst,D.L.,1978.ThekineticsofcalcitedissolutioninCO2-watersystemsat5-60°Cand0.0-1.0atmCO2[J].Am.J.Sci.,278:179-216[3]Plummer,L.N.,Wigley,T.M.L.&Parkhurst,D.L.,1978.ThekineticsofcalcitedissolutioninCO2-watersystemsat5-60°Cand0.0-1.0atmCO2[J].Am.J.Sci.,278:179-216CaCO3+H+→Ca2++HCO3–CaCO3+H2CO3→Ca2++2HCO3–CaCO3+H2O→Ca2++CO32-+H2O从这些方程可以明显看出，H2O-CO2系统与CaCO3的反应受方解石表面的H+、HCO3–、H2CO3C、O32-和Ca2+浓度的控制。侯月明，崔振昂侯月明,崔振昂,流动热水介质下方解石溶解动力学数值模拟,天然气技术,2010,,4(6):29-31以探讨热熔作用对碳酸盐研储层影响以及改造机理为目的，借助PHREEQC模拟软件，对高温热液介质环境下方解石的溶解动力学过程进行了计算模拟。研究表明在介质成分一定的条件下，方解石在热水介质中溶蚀反应的快慢取决于埋藏深度，即反应体系的温度和压力，但溶蚀成程度并不随埋深的升高而升高，其最大溶蚀度在100℃（25MPa）~130℃（30MPa）温度区间内。同时，流体介质中的F-、Cl-、B-侯月明,崔振昂,流动热水介质下方解石溶解动力学数值模拟,天然气技术,2010,,4(6):29-31刘再华和W.Dreybrodt刘再华,W.Dreybrodt韩军,李华举CaCO3-CO2-H2O岩溶系统的平衡化学及其分析,中国岩溶,2005,24(1):1-14刘再华,W.Dreybrodt韩军,李华举CaCO3-CO2-H2O岩溶系统的平衡化学及其分析,中国岩溶,2005,24(1):1-14MillerJPMillerJP.Aportionofthesystemcalciumcarbonate-carbondioxide-waterwithgeologicalimplications[J].Am.J.Sci.,1952,250:161—203.和RobinGCBRobinGCB.CarbonateSedimentsandTheirDiagenesis[M].DevelopmentsinSedimentology,secondedition,ElsevierSciencePublishers,NewYorkCity,1975:658.指出方解石的溶蚀主要受CO2分压和体系温度的影响:1)CO2分压一定时升高温度;2)温度和CO2浓度一定时升高压力;3)增加溶解在咸水中的CO2,方解石的溶蚀会增强。连续流高压反应器的方解石溶蚀反应动力学研究表明,10MPa下,温度从50℃升至250℃时,方解石在去离子水中的溶蚀速率从0.2L/min至0.5mL/min。在100、150、200和250℃时,方解石的溶解度分别为1.87、2.02、2.02和1.88×10-4mol/L。表明溶解度随温度的变化呈先升后降的趋势,且在150℃和200℃出现最大值MillerJP.Aportionofthesystemcalciumcarbonate-carbondioxide-waterwithgeologicalimplications[J].Am.J.Sci.,1952,250:161—203.RobinGCB.CarbonateSedimentsandTheirDiagenesis[M].DevelopmentsinSedimentology,secondedition,ElsevierSciencePublishers,NewYorkCity,1975:658.[31]GongQingjie,DengJun,WangQingfei,YangLiqiang,SheMin.Calcitedissolutionindeionizedwaterfrom50℃to250℃at10MPa:Rateequationandreactionorder[J].ActaGelo.Sinica,2008,82(5):994—1001.王洪涛，曹以临王洪涛，曹以临碳酸钦岩溶蚀动力学模拟实验,中国岩溶,1988,7(1):63-71以研究碳酸盐岩溶解动力学规律为目的，依据两个水化学模型:方解石一CO:一H:O体系模型和白云石一CO:一H:O体系模型一而建立了碳酸盐岩溶蚀研究的新方法，即动力学模拟实验方法。对于方解石体系，方解石的瞬时溶解速度仅受两个独立变量如PCO2和PH的制约。以实验结果为基础讨论了方解石溶解的动力学规律。即方解石的溶解速度与单位溶液体积的试样表面积成正比，就CaCO3一CO:一H:O体系而言，速度方程可以用体系中任意二个独立变量表示出来。在pH王洪涛，曹以临碳酸钦岩溶蚀动力学模拟实验,中国岩溶,1988,7(1):63-71（其中，k是速度常数，a是相对饱和度，S是试样表面积，V是溶液体积)。白云岩的溶蚀白云岩溶蚀的研究比方解石少得多，Busenberg和Plummer[34][34]BusenbergE.,PlummerL.N..ThekineticsofdissolutionofdolomiteinCO2-H2Osystemsat1[34]BusenbergE.,PlummerL.N..ThekineticsofdissolutionofdolomiteinCO2-H2Osystemsat1.5to65℃and0~1atmPCO2[J].Amer.J.Sci.1982,282:45~78.CaMg(CO3)2(s)+2H+=Ca2++Mg2++2HCO3-(1.12a)CaMg(CO3)2(s)+2H2CO3=Ca2++Mg2++4HCO3-(1.12b)CaMg(CO3)2(s)+2H2O=Ca2++Mg2++2HCO3-+2OH-(1.12c)研究表明,溶液pH小于5(4.03~4.85),pCO2为0~0.096MPa时,白云岩的溶蚀速率与PCO2的平方根成正比[35]BusenbergE,PlummerLN.ThekineticsofdissolutionofdolomiteinCO2-H2Osystemsat1.5to65[35]BusenbergE,PlummerLN.ThekineticsofdissolutionofdolomiteinCO2-H2Osystemsat1.5to65℃and0—1atmpCO[J].Amer.J.Sci.1982,282:45—78.翁金桃翁金桃,方解石和白云石的差异溶蚀作用,中国岩溶,1984,5(1):29-36以探讨造成岩溶微地貌形态多样性原因为目的，研究了方解石和白云石的差异溶蚀。研究表明据根理论化学研究,在不含CO2的纯水中,天然白云石的溶解度为320毫克/升(18℃),大大高于天然方解石的溶解度(14毫克/升.25℃)。但是碳酸盐矿物在水中的溶解度受温度和CO2分压的影响是很大的。当温度为25℃、CO2分压为一个大气压时，方解石的溶解度达900毫克/升,而白云石为599毫克/升，即随着CO2分压的升高,方解石溶解度的增高比白云石快得多。在常温状态(25翁金桃,方解石和白云石的差异溶蚀作用,中国岩溶,1984,5(1):29-36范明，蒋小琼[36][36]范明,蒋小琼.不同温度条件下水溶液对碳酸盐岩的溶蚀作用[J].沉积学报,2007,6(25):826~830.等以研究碳酸盐岩的溶蚀和沉积造成塔里木沉积盆地油、气藏储层渗透率、孔隙度变化规律为目的，针对不同温度下二氧化碳水溶液对碳酸盐岩的溶蚀作用进行了研究。研究表明随温度从常温到200[36]范明,蒋小琼.不同温度条件下水溶液对碳酸盐岩的溶蚀作用[J].沉积学报,2007,6(25):826~830.范明，何志亮范明，何志亮等,碳酸盐岩溶蚀窗的形成及地质意义,石油与天然气地质，2011,32(4):499-504还为了探讨了碳酸盐岩溶蚀作用的对储层发育的影响，采用温度、压力同时变化的方式以逼近真实地质作用过程,进行了溶蚀模拟实验，得到了一组近似箱状曲线的溶蚀率变化曲线。表明溶蚀作用在开始阶段随温度、压力的上升,溶蚀率上升,在60~120℃范明，何志亮等,碳酸盐岩溶蚀窗的形成及地质意义,石油与天然气地质，2011,32(4):499-504
该曲线表明,白云石与方解石的溶蚀变化趋势有着明显的差异,随着温度与压力的同时升高,方解石的溶解能力逐渐下降,而白云石的溶蚀能力逐渐上升,也就是说,在地质条件下,随着埋藏深度的增加,方解石在60℃左右就达到了溶蚀峰后溶蚀能力有下降的趋势,而白云石则要到120℃左右才达到溶蚀高峰,然后突然下降,在达到120℃之前,深埋藏的白云石比浅埋藏的白云石溶易被溶蚀，
但溶蚀能力始终是方解石大于白云石。总体上，在一定深度(溶蚀窗)范围内,CO:对碳酸盐岩的溶蚀能力保持在较高的水平。而当深度进一步增加时,溶蚀能力急剧下降,当埋深相当于4000m左右时,溶蚀能力达到最低,此时的溶蚀能力仅比常温下略高一些，该溶蚀试验结果对于深埋溶蚀作用的理解及有利储层的预测有着重要的意义。(4)碳酸盐矿物的沉积碳酸盐岩中，碳酸盐矿物沉淀(主要包括方解石、白云石、铁方解石、铁白云石、菱铁矿、菱镁矿等)只需在储层中含有CO32-和与之结合的二价阳离子Ca2+、Mg2+、Fe2+即可。因此，CO2注入储层后较易于形成碳酸盐矿物，但其类型和含量因注入量及宿主岩石中被CO2或其它酸性流体所溶解的二价阳离子的类型、质量分数而不同。在海拉尔盆地乌尔逊凹陷，气藏砂岩CO2中发现了形成于片钠铝石之后的铁白云石。在也门Sabwa盆地Lam组砂岩中发现片钠铝石形成之后的碳酸盐矿物为铁白云石和菱铁矿。研究表明[28]高玉巧,刘立,曲希玉.CO2与砂岩相互作用机理与形成的自生矿物组合[J].新疆石油地质,2007,28(5):579~584.,铁白云石是在随着CO2分压降低至不足以继续沉淀出片钠铝石时，溶液中的CO2与Ca[28]高玉巧,刘立,曲希玉.CO2与砂岩相互作用机理与形成的自生矿物组合[J].