第四章 自由基共聚合(添加线下讨论、作业)

第四章自由基共聚合主讲人：史博Freeradicalcopolymerization24.1引言《高分子化学》——蕴育高材聚合有道均聚合（Homo-polymerization）:由一种单体参加的聚合反应。均聚物（Homo-polymer）:均聚合所形成的产物，含一种结构单元。4.1引言共聚合（Copolymerization）:由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应共聚物（Copolymer）:共聚合所形成的的产物：含有两种或多种结构单元。共聚合中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素组成相同。逐步聚合机理连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完全相同。共聚合反应与缩聚反应的区别根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚

动力学和组成相当复杂

对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。本章主要讨论自由基共聚合。

1）共聚物的类型二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，共聚物分为四种类型：无规共聚物（RandomCopolymer）交替共聚物（AlternatingCopolymer）嵌段共聚物（BlockCopolymer）接枝共聚物（GraftCopolymer）M1、M2各自连续连接的数目较少，1到数十不等。自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P（VC-VAc）无规共聚物（RandomCopolymer）大分子链中两种结构单元M1、M2无规则地排列：~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~交替共聚物（AlternationgCopolymer）大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列：如苯乙烯和马来酸酐共聚所得的聚合物~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物（BlockCopolymer）较长的M1链段与另一较长的M2链段构成大分子，每段链有几百至几千个结构单元组成。~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~如SBS热塑性弹性体：St-Bd-St三嵌段共聚物接枝共聚物（GraftCopolymer）期中一种结构单元（M1）为主链，接枝另一结构单元M2作为支链如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性能。2)共聚物的命名《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一短横线，前面以“聚”字，或后面冠以“共聚物”如：聚氯乙烯-醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节：co、alt、b、g分别为Copolymer、alternating、Block、Graft缩写。3）研究共聚合反应的意义实际应用通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围如马来酸酐和1，2-二苯基乙烯，都不能均聚；

若共聚合：组成比为1：1的交替共聚物。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的有点。通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。应用案例：苯乙烯（Styrene，St）PS用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且生产工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑料，还作为合成橡胶，但其大部分属于共聚物。普通PS（均聚物）性脆、抗冲击强度低。使用意义不大在St聚合体系中加入PB，使St在PB主链上接枝共聚合。PS和PB不相容，St和Bd链段分别聚集，产生相分离，形成“海岛”结构。PB相区可吸收冲击能，提高了PS的冲击强度，形成HIPS（High-Impactpolystyrene）St与Bd进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物——丁苯橡胶（Styrene-ButadieneRubber,SBR）,(合成橡胶的第一大品种）丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂ABS是综合性能非常好的工程塑料，其高强度是因为ABS分子链有较强的极性，可以紧密结合在一起。同时，具有良好的韧性和耐寒性。ABS广泛用于汽车、飞机零件、机电外壳等。甲基丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate,MMA)PMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困难。当St与之共聚（MS）时，可显著改善其流动性能和加工性能，成为用途广泛的塑料。理论方面应用利用共聚合反应测定及自由基的活性并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。线下讨论(作业)1、由M1和M2两种结构单元构成的无规、交替、嵌段、接枝共聚物在结构上有何差异，举出案例。2、研究自由基共聚合反应有哪些意义?214.2二元共聚物组成《高分子化学》——蕴育高材聚合有道4.2二元共聚物组成（CopolymerComposition）共聚单体化学结构不同，活性不同进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导致单体配比发生变化共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布存在共聚物组成问题：瞬间组成、平均组成、组成分布、链段序列分布（更加微观）等。A.共聚合机理自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应1）链引发（Initiation）:ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数反应速率和速率常数下标中的第一个数字表示某自由基，第二个数字表示某单体2）链增长（Propagation）：k11、k22、：M1、M2的均聚速率常数；余类推3）链终止（Termination）Kt11，Rt11：自由基M1与自由基M1的终止速率常数和终止速率，余类推2个自我终止、1个交叉终止B.共聚物组成方程的推导共聚速率：单位时间内单体的消耗速率长链假定：链引发消耗单体对共聚速率基本无影响M1的消耗速率：M2的消耗速率：某瞬间进入共聚物中单体元组成比（n1/n2）等于两单体消耗速率比“稳态假定”：两自由基互变速率相等，即R12=R21引入竞聚率（ReactivityRations）竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。共聚物瞬时组成方程：：某瞬时共聚物组成摩尔比：某瞬时单体摩尔比设F1、F2分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、M2的摩尔分数；f1、f2分别为该瞬时单体M1、M2的摩尔分数。则：用摩尔分数表示，则共聚物瞬时组成方程为：用摩尔分数表示的共聚物组成微分方程练习：苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚，已知r1=0.75,r2=0.2。(1)[M1]0=1.5mol·L-1,[M2]0=3.0mol·L-1,求起始共聚物的组成;(2)当M1的质量分数为15%，M2的质量分数为85%，求起始共聚物的组成。×r1=0，即k11=0：只能共聚（活性链只能加上异种单体）r1→∞，即k11＞＞k12：只能均聚r1＜1，即k11＜k12：共聚能力大于均聚（端基更利于加异种单体）r1＞1，即k11＞k12：更易均聚（2）共聚行为-共聚物组成曲线不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的共聚行为典型的r值与共聚行为的关系：可通过摩尔分率形式的共聚物瞬时组成方程计算得到共聚物组成曲线，以此表征两单体的共聚行为。如，理想共聚（r1∙r2=1）时，分别设r1=0.1，0.2，0.5，1，2，5，10，由摩尔分率形式的共聚物瞬时组成方程计算可画出各自的共聚物组成曲线F1为某一瞬时共聚物中单体单元M1的摩尔分率；f1为该瞬时单体M1的摩尔分率。考虑以下几种情形：1）r1=r2=1则F1=f1或称理想恒比共聚（AzeotropicCopolymerization）量自由基均聚合共聚增长几率相同共聚物组成与单体组成相同，切与转化率C无关组成曲线成一对角直线（恒比对角线）例：MMA-偏氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚一般，r1∙r2=1，r1=1/r2统称理想共聚（IdealCopolymerization）组成方程：共聚物组成摩尔比是单体组成摩尔比的r1倍理想共聚组成曲线不与恒比对角线相交，与另一对角直线对称r1＞1，r2＜1，r1∙r2=1组成曲线在恒比对角线上方，F1＞f1r2＞1，r1＜1，r1∙r2=1组成曲线在恒比对角线下方，F1＜f1例：60℃丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78）共聚2）r1∙r2=0为交替共聚（AlternatingCopolymerization）若r1=r2=0，即k11=0，k22=0，只能共聚，不能均聚，为严格交替共聚组成曲线成一条水平线，与f1无关共聚物中两单体严格交替当含量少的单体消耗完毕时，共聚合停止例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚一般交替共聚：r2=0，r1＞0，则当[M2]过量很多时，形成组成为1：1的共聚物，M1消耗尽，聚合停止[M1]、[M2]不想上下时，F1＞0.5例：60℃时St（r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。3）r1＜1，r2＜1为有恒比点的非理想共聚即k11＜k12，k22＜k21，表明：两单体共聚能力均大于均聚能力。组成曲线与恒比对角线有一交点（恒比点），且成反S型。恒比点计算：特例：r1=r2＜1恒比点：组成曲线关于恒比点呈对称例：AN（r1=0.83）与MA（r2=0.83）共聚若r1≠r2＜1组成曲线关于恒比点不对称例：St（r1=0.41）—AN（r2=0.04）、Bd（r1=0.3）—AN（r2=0.2）共聚4）r1∙r2＜1统称为非理想共聚（Non-idealCopolymerization）若r1＞1，r2＜1，r1∙r2＜1若r1＜1，r2＞1，r1∙r2＜1M1易均聚，M2易共聚不与恒比对角线相交，在其上方M2易均聚，M1易共聚组成曲线处于对角线的下方5)r1＞1，r2＞1为嵌段共聚（BlockCopolymerization）即k11＞k12，k22＞k21两种单体均容易均聚，其链自由基均有利于与同种单体反应形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小也有恒比点，曲线形状及位置与r1＜1，r2＜1相反，呈S形r1r2=1理想共聚（组成曲线为一对称的曲线）r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线r1＞1：组成曲线在恒比对角线的上方r1＜1：组成曲线在恒比对角线下方r1r2=0交替共聚r1=r2=0：严格交替共聚，组成曲线是水平线r1→0，r2→0：组成曲线近似于水平线F1=0.5r1＞0，r2=0：接近交替共聚r1、r2愈接近于0，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近理想共聚共聚物组成曲线小结r1＜1，r2＜1有恒比点的非理想共聚有恒比点，曲线具有反S的形态特征r1＞1，r2＜1或r2＞1，r1＜1，r1r2＜1非理想非恒比共聚r1＞1，r2＜1：组成曲线位于对角线上方r2＞1，r1＜1：组成曲线位于对角线下方r1＞1，r2＞1，嵌段共聚曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点(3）共聚物组成与转化率的关系定性描述由于共聚单体活性的不同，出恒比点外，共聚物组成不等于单体组成且随着C而变。例如：r1＞1、r2＜1，且r1∙r2＜1时，为非理想共聚（瞬时组成曲线在恒比线上方，即F1＞f1）若起始单体组成为，则对应的起始瞬时共聚物组成随着残留单体组成f1递减，相应的共聚物的瞬时组成F1也递减*说明共聚物组成不均一，存在组成分布和平均组成。共聚物瞬时组成、平均组成~C关系共聚物瞬时组成与C的关系共聚前后微小时间dt内，对单体M1浓度做物料衡算：单位体积瞬间形成的共聚物中M1的摩尔数共聚钱瞬间M1的摩尔浓度共聚后瞬间M1的摩尔浓度M：二元共聚体系中两弹体的总摩尔数；在dt时间内有摩尔单体进行共聚重排并忽略二次微分项dMdf1在f10与f1间数值或图解积分Meyer将式

代入积分得：通过计算机处理得f1~C关系式，进一步可得F1~C关系式共聚物中平均组成与C关系令两单体的起始摩尔数共聚物平均组成与原料起始组成、瞬时单体组成与转化率的关系联立两方程式，即可以由起始单体浓度和转化率C求出共聚物平均组成。共聚物组成的控制方法：理想恒比共聚和恒比点共聚，共聚物组成与单体组成相同，不随转化率而变，不存在组成控制问题。除此之外，单体组成和共聚物组成均随转化率而变。欲获得组成较均一的共聚物，一般方法有：控制转化率一次投料法r1＞1，r2＜1，以M1为主如：VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23，工业上以VC为主，VAc含量要求3-15%，最终转化率一般＜80%，组成分布并不宽。又如：St-反丁烯二酸二乙酯（r1=0.30，r2=0.07）共聚：配料在恒比点附近，一次投料控制一定转化率，使组成均一。补加活泼单体法r1＞1，r2＜1，且以M2为主或M2含量较多如：AN-VC（r1=2.7，r2=0.04），若需得到共聚物组成为40：60，单体组成须8：92，须陆续补加活性较大的单体AN，以保持体系中单体组成不变。线下讨论(作业)1、请运用二元共聚物的组成知识解析并绘制出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，标出关键点，指出哪些属于理想共聚。①r1=1,r2=1;②r1

=10,r2=0.1;③r1

=0.25,r2=0.85;④r1

=0.5,r2=0.75;⑤r1

=1.68,r2=0.23;⑥r1=0.4,r2=0.04;⑦r1

=0.02,r2=3.28;2、为什么要对共聚物组成进行控制？在工业生产上常用哪几种方法。3、60℃下，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚，r1=1.68，r2=0.23，试说明要合成含氯乙烯80%，组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？线下讨论(作业)4、已知两单体M1、M2共聚时的竞聚率r1和r2，物质的量配比为1:1，试写出下列关系的计算公式。1）残余单体组成与转化率；2）瞬时共聚物组成与转化率；3）平均共聚物组成与转化率。5、0.75mol丙烯腈（M1，r1=0.9

）和0.25mol偏二氯乙烯（M2，r2=0.4

）进行共聚。1）求共聚物中含3个或3个以上单元丙烯腈链段的分数。2）要求共聚物组成不随转化率而变，求配方中两单体组成。线下讨论(作业)

4.4前末端效应（自学）4.3二元共聚物微结构和链段序列分布（自学）574.5多元共聚《高分子化学》——蕴育高材聚合有道

多元共聚是指三种及其以上单体的共聚，在工业上有极其重要的应用。

腈纶的制备常采用丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改善产物的染色性。

乙烯-丙烯共聚物是一种热塑性弹性体，力学性能不够好。加入少量第三单体，如甲叉降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等参与共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶，力学性能大大提高，扩大了应用范围。4.5多元共聚

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。

以甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸等为原料单体，通过多元共聚得到的产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。其中，甲基丙烯酸可提高乳液的稳定性和对基层的粘结性。

ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）是兼有无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的组合可导致不同的性能，因此可有不同的品种和牌号。

三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反应和六种终止反应，存在六个竞聚率。组成方程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同的组成方程。

四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般不作动力学理论研究，主要限于工业应用。

常见的多元共聚以两种单体为主（确定主要性能），其他单体则主要用于特殊改性。614.6竞聚率《高分子化学》——蕴育高材聚合有道影响竞聚率的因素温度竞聚率由两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。

根据定义：对式（4.6-1）求对数并求导，可得：4.6竞聚率4.6-14.6-2

若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。式（4.6-2）右边为正值，温度上升，r1也上升，趋于1。若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12。式（4.6-2）右边为负值，温度上升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r21，共聚反应向理想共聚方向发展。

式中，E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，<10kJ/mol，故：温度对竞聚率的影响不大。压力对竞聚率的影响较小，与温度影响相似升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化如：MMA－AN共聚压力11001000atmr1·r20.160.540.91溶剂

溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对竞聚率略有影响，但尚无规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。线下讨论(作业)1、从文献手册中可以查找到常用单体共聚体系的竞聚率，这些参数有何指导意义和实际用途？请通过简述竞聚率的概念、含义加以说明。2、竞聚率的主要影响因素有哪些？这些因素各是如何影响竞聚率的？664.7单体活性和自由基活性《高分子化学》——蕴育高材聚合有道

单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。

均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300L.mol-1.s-1。但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。

事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。4.7单体活性和自由基活性1）单体相对活性单体的相对活性常用1/r1（竞聚率的倒数）来衡量，1/r1是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比，衡量两单体的相对活性。1/r1称为单体相对活性，1/r1越大，单体的相对活性越大单体链自由基B·S·VAc·VC·MMA·MA·AN·B1.72942050S0.4100502.26.725MMA1.31.9671026.7甲基乙烯基酮3.420101.21.7AN3.32.520250.82MA1.31.410170.520.67VDC0.54100.391.1VC0.110.0594.40.10.250.37VAc0.0190.590.0500.110.24表4.7-1乙烯基单体对同一自由基的相对活性（1/r1）乙烯基单体（CH2=CHX）的相对活性次序：X：C6H5-,CH2=CH-

＞-CN

＞-COOH，-COOR

＞-Cl

＞-R

＞-OR，H2)自由基的活性

r1和kp（k11=kp）都是可测参数，通过以上表达式可求得k12，由k12值大小即可比较自由基活性的大小。不同自由基与同一单体反应，哪个k12大，表示哪个自由基的活性较高，会先和单体反应。单体链自由基B·S·MMA·AN·MA·VC·VAC·B100246282098000418000357000S4014515504900014000230000615000MMA130276705131004180154000123000AN3304355781960251046000178000MA1302033671310209023000209000VC118.7717205201010012300VAc3.93523023023007760表4.7-2

不同自由基与