第五章-聚合方法课件

1第五章聚合方法PolymerizationMethods《高分子化学》——蕴育高材聚合有道本章知识目标

四种自由基聚合方法的区分

本体聚合

乳液聚合机理及动力学

如何选择聚合方法?5.1聚合方法概述前几张我们已定量描述了聚合反应规律，例如自由基聚合：

聚合速率方程：

共聚物组成方程：

数均聚合度方程：建立这些方程应用了哪些假定？长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计；双基终止；等活性原理：链自由基的活性与链长无关；稳态假定：链引发速度与链终止速度相等，自由基浓度不随时间变化。满足后两个假定的通常是：低转化率的聚合体系；高转化率的稀溶液聚合体系工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，也很少在稀溶液体系中进行。这是因为：聚合速率慢，设备利用率低易发生向溶剂的链转移，聚合物分子量偏低溶剂回收麻烦，能耗大工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂等。聚合速率聚合物分子量及其分布共聚组成及其分布……化学的角度更关心其中的科学问题：均相高粘体系的聚合过程规律各种非均相聚合过程规律悬浮聚合乳液聚合沉淀聚合分散聚合淤浆聚合气相聚合界面缩聚问题导入自由基聚合方法有哪些？聚合物的合成如何选择聚合方法？本体聚合的优缺点是什么？

如何选择聚合方法：根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂等。溶液聚合用于哪些材料的合成？本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。

悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。

乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier)配成乳液状态所进行的聚合。物料起始状态乳液聚合本体聚合悬浮聚合溶液聚合5.2本体聚合自由基本体聚合（BulkPolymerization）:不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。基本组分单体：包括气态、液态和固态单体引发剂：一般为油溶性助剂：增塑剂、润滑剂、抗氧剂、色料等聚合场所：本体内优点：产品纯净，尤其适用于制透明板材、型材；聚合设备相对简单，可连续生产或间歇生产。缺点：体系很粘聚合热不易扩散，轻则造成局部过热（聚合物分子量分布变宽），重则聚合温度失调，引起爆聚。产生凝胶效应（GelEffect），出现自动加速现象，更易使聚合反应失控。聚合过程中，如kp[R]不变，则因x增大Rp呈线性下降。自动加速现象是随着反应进行，达到一定转化率后（约在10-50%），聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象，自动加速现象也称凝胶效应。

增长反应双基终止反应聚合过程中，kp和[M]都下降，[R]增大，而kt,故增大。但必须注意到kt远远下降的原因是双基终止

聚合速率下降本体活性自由基聚合随转化率升高，聚合速率如何变化？解决方法：分段聚合预聚合低C%,Rp快第二阶段低温，Rp慢关键问题：热量调控如有机玻璃的生产：在反应釜中较高温度下预聚，至一定粘度（转化率10~40%）时降温，并转移到模板中升温聚合至完全。其他工业实例：GPPS、HIPS、SAN、SMALDPE本体法在制备有机玻璃过程中，如何解决传热问题、保证产品品质？本体聚合如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用来制备超高分子量聚合物。强化传热的反应器设计：

多釜串联或釜塔串联

螺杆导流筒反应器

釜顶回流冷凝

釜外循环

……加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。思考题“在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高。”请解释之。氯乙烯间歇本体沉淀聚合特点：疏松，但无皮膜，更洁净。关键问题：散热和保持颗粒疏松结构解决方法：分段聚合。预聚合50-70℃转化率：7%-11%快速搅拌1-2h后聚合转化率：70%-90%低速搅拌5-9h线下讨论1、“在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高。”请解释之。2、本体活性自由基聚合随转化率升高，聚合速率如何变化？5.2溶液聚合(solutionpolymerization)溶液聚合：是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。组成:单体,引发剂,溶剂聚合场所：溶液内优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶剂分离回收费用高。1.溶剂的活性

溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。2.溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响

选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(geleffect)，而选用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。实施例子：丙烯睛，醋酸乙烯酯的溶液聚合。适于聚合物直接使用场合。

关键：溶剂的选择问题导入影响树脂颗粒大小和形态的因素有哪些？什么是悬浮聚合及其优缺点？举例说明工业上采用悬浮聚合生产的材料有哪些？组成：单体、引发剂、水、分散剂聚合场所：液滴内优点:

体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；分子量高，杂质少；后处理工序简单。缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。关键：分散和搅拌作用。5.3悬浮聚合悬浮聚合（SuspensionPolymerization）是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中聚合，这是自由基聚合特有的聚合方法。一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。1.分散剂(dispersant分散剂类型水溶性有机高分子无机粉末吸附在液滴表面包围液滴，隔离作用2.成粒过程剪切力：单体液层分散成液滴界面张力：使微小液滴聚集搅拌即施以剪切力，加入分散剂在一定程度上降低界面张力。颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围。颗粒形态外观形状内部结构外观形状:粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合内部结构:紧密型:浆液粘度低，增塑剂吸收困难疏松型:浆液粘度高，增塑剂吸收容易影响树脂颗粒大小和形态的因素：

机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；分散剂种类和浓度；水与单体比例（水油比）；聚合温度；引发剂种类和用量；单体种类等。悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。悬浮聚合操作要点：1、单体水溶性低2、必须选择油溶性引发剂3、控制搅拌速度悬浮聚合的优缺点优点：体系黏度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布稳定；产品分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少；后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本低，粒状树脂可分离干燥、直接成型。缺点：产物中带有少量分散剂残留物和包藏少量单体，不易彻底清除，影响性能；不适用于制备Tg较低、粘性较大的高分子，如橡胶。5.4.4氯乙烯悬浮聚合

氯乙烯悬浮聚合的特点与技术进步

1、在树脂质量上，氯乙烯悬浮聚合的产品通常因为其用聚乙烯醇和羟丙基纤维素作分散剂，所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多孔树脂，颗粒表面有皮膜，平均粒径为100～160μm，“鱼眼”少，热稳定性好。而氯乙烯本体聚合产品纯净而无皮膜，粒径与悬浮聚合相似。

2、用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙率提高了300%以上，经过适当处理的树脂，其单体氯乙烯的残留量由原来的0.1%降到了0.0005%以下。氯乙烯本体聚合和悬浮聚合产品之间的差异？。5.4.4氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合的特点与技术进步3、PVC向单体转移的CM是单体中最高的一种，约10-3，其转移速率远远超过正常的终止速率，所以向单体转移是主要的链终止方式，以致氯乙烯的聚合度与引发剂浓度无关，仅由温度（45-65℃）来控制，温度波动需控制在0.2-0.5℃之内，因此要严格控制聚合反应温度。为什么悬浮聚合生产聚氯乙烯，严格控制反应温度？线下讨论1、“思考氯乙烯本体聚合和悬浮聚合产品之间的差异？2、悬浮聚合生产聚氯乙烯，为什么需要严格控制反应温度？345.3乳液聚合《高分子化学》——蕴育高材聚合有道问题导入胶束成核的机理？乳液聚合的场所？乳液聚合过程中的三个阶段及其特征分别是什么？

乳液聚合乳液聚合为单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成乳液状进行的聚合反应。基本组分单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油（O/W）型引发剂：呈水溶性或乙组分呈水溶性过硫酸盐：K，Na、NH4氧化-还原引发体系水：无离子水乳化剂：阴离子乳化剂、阳离子型、非离子型等与悬浮聚合区别：

（1）粒径：悬浮聚合物50－2000µm，乳液聚合物0.1－0.2µm；（2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂；（3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。乳液聚合的优缺点

以水为分散介质，价廉安全；

聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；有利于环境友好产品的生产、胶乳的直接使用（水乳漆）；可得到粒径较小、分子量较高的产物。产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；要得到固体产品时，乳液需经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。(乳聚丁苯橡胶)

优点：

缺点：乳液聚合的应用合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等

合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等各种助剂（纺织、造纸、建筑）等分离成胶状或粉状固体5.5.3乳化剂及乳化作用

乳化剂：一类可使互不相容的两相(油和水)转变成相对稳定乳液的物质，主要为表面活性剂。乳化剂亲水基团疏水基团C17H35COONa疏水亲水乳化剂种类：阴离子型(anionic)：脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等。阳离子型(cationic):胺盐、季胺盐非离子型(non-ionic)：环氧乙烷、环氧丙烷均聚物和共聚物两性型(amphiprotic)：氨基酸盐乳化剂性能指标1).亲水亲油平衡值（HLB）(HydrophileLipophileBalance)HLB值↑亲水性↑经典乳液聚合是O/W型的。HLB值范围应用1.5～3.0消泡3.0～6.0W/O型乳化7～9润湿、渗透8～18O/W型乳化临界胶束浓度---开始形成胶束的最低浓度称为CMC。浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle)。CMC

胶束球状胶团2).临界胶束浓度乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中;达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。棒状胶束一般乳化剂用量为2%-3%；CMC为0.01%-0.03%即乳化剂浓度远高于CMC，所以乳液聚合中大部分乳化剂为胶束状态。乳化剂性能指标

乳化作用

使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。分散作用形成保护层增溶作用乳化作用具有空间位阻作用的水合层示意图乳胶粒5.5.4乳液聚合机理

乳化剂：大部分形成胶束，少量溶解于水中。单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。直径约10,000A表面吸附着乳化剂，液滴数约为1010～1012（直径40～50A，胶束数目为1017～1018）聚合前单体和乳化剂状态增溶胶束单体液滴是提供单体的仓库

5.5.4乳液聚合机理乳化剂单体引发剂少量在水相中大部分在水中大部分形成胶束小部分增溶胶束内部分吸附于单体液滴大部分在单体液滴内聚合主要场所？单体液滴增溶胶束胶束大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大，比表面小。是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所;胶束内[M]很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入聚合的条件。1.聚合场所水相中？单体液滴？

胶束？

对于经典乳液聚合而言，胶束是进行聚合的主要场所

胶束：水相中产生初级自由基与短链自由基，它们由水相扩散进入胶束，在增容胶束中引发单体聚合增长，形成聚合物乳胶粒（成核胶束，占胶束的0.1%-0.01%）的过程。2.成核机理胶束成核(油溶性单体)：例苯乙烯乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。胶束成核的机理？单体液滴是提供单体的仓库

未成核胶束是乳化剂的仓库

单体液滴：液滴的单体通过水相扩散到胶粒内部，保持胶粒内部单体浓度恒定，即单体仓库。最终聚合物胶粒直径0.1-0.2um，只有0.1%由液滴形成。乳化剂：随着聚合物乳胶粒体积的增大，未成核胶束的乳化剂通过水相扩散进行补充，未成核胶束胶束相当于乳化剂仓库。最后液滴单体的乳化剂也扩散到胶粒表面起稳定作用。链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行。兼具高聚合速率和高分子量的特点。初期胶粒较少，只能容纳一个自由基，平均自由基数为0.5

胶束成核(油溶性单体)：例苯乙烯为什么乳液聚合既具有较高的聚合速率，又可获得高分子量的产物？水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。均相成核(水溶性单体)：例醋酸乙烯酯液滴成核（1）液滴小而多，（2）油溶性引发剂根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomerdroplet)是否存在，分为三个阶段。3.聚合过程第一阶段—成核期：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。C＝2～15％单体液滴乳胶粒液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。胶束数量减少以满足增加的乳胶粒表面乳化剂需求，最终消失聚合速率不断增加。胶束水相第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。乳胶粒和单体液滴两种粒子。单体液滴不断变小以满足乳胶粒增长单体需求，最后消失乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]、自由基浓度[

M·]恒定。聚合速率恒定。只有乳胶粒一种粒子。乳胶粒内单体浓度[M]下降聚合速率下降。Rp=kp[M][M·]乳液聚合过程第Ⅲ阶段单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。第Ⅰ阶段单体液滴，胶束及乳胶粒子；第Ⅱ阶段胶束消失，乳胶粒及单体液滴；●—单体分子，○—乳化剂分子，~~聚合物乳液聚合各阶段示意图乳液聚合动力学曲线示意图Ⅰ-增速期；Ⅱ-恒速期；Ⅲ-降速期经典乳液聚合机理小结在水相中引发，胶束成核；在胶束或胶粒的隔离环境下增长，自由基寿命长；另一自由基进入胶粒后，才终止兼具有高速率和高聚合度。破乳为什么乳化剂用量的增加，乳液稳定性先升高后降低？在乳液聚合理论中，随着聚合的进行，乳液粒径逐渐增大，在后期反应阶段，需要更多的乳化剂分子来保持乳液的稳定。当乳化剂含量很小时，只有部分乳胶颗粒被覆盖，未被覆盖的细小乳胶颗粒互相碰撞形成大颗粒，造成粒径过大，导致聚合不稳定甚至出现破乳。如果乳化剂用量过大，乳胶颗粒数显著增加，粒径变小，表面积急剧增大，这将会导致丙烯酸乳液粘度的增大，使得乳液容易发生聚集而降低稳定性。乳液聚合动力学[M]：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。当=1/2时：当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。第二个自由基进入后，即发生链终止。一乳胶粒内的平均自由基数。N：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/L；NA：阿佛加德罗常数。聚合速率方程：1.聚合速率：增速（Ⅰ）、恒速（Ⅱ）、降速（Ⅲ）[M·]=？乳液聚合的速率方程（1）通过计算可知乳液聚合的自由基浓度要比一般自由基聚合大10倍，而多数聚合物和单体达到溶胀平衡时，单体的体积分数为0.5-0.85，胶粒内单体浓度可达5mol/L，因此，乳液聚合速率比较快。（2）聚合速率与胶粒数、单体浓度成正比，在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可提高聚合速率。讨论对于第Ⅰ阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加。因此，Rp不断增加。对于第Ⅱ阶段：胶束已消失，不再有新的胶束成核，N恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定。因此，

Rp恒定。对于第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降。因此，Rp不断下降。聚合度则初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为：

ρ:体系中总的引发速率，个/ml

·s。对一个乳胶粒，引发速率为ri，增长速率为rp增加胶粒数，可同时提高聚合速率与聚合度每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数，即：自由基个数/ml•s

每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，则聚合速率为：u：聚合物乳胶粒体系增加速率；k：常数，其值为0.37～0.53；asS是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。乳胶粒数N是决定聚合速率和聚合度的关键因素。稳定的乳胶粒数与体系中的乳化剂总表面积有关，是一个乳化剂分子所具有的表面积；S是体系中乳化剂的总浓度。3.乳胶粒数N由as可见，as大，乳胶粒多（既粒径小，乳胶粒多）乳液聚合的影响因素

乳化剂的种类不同，其乳胶束稳定机理，临界胶束浓度CMC、胶束大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会对乳胶粒的稳定性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。

乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量有直接影响。例如：乳化剂浓度越大，胶束数目越多，链终止的机会小，链增长的时间长，此时乳液聚合得到的分子量很大。1、乳化剂的影响（种类和数量）乳液聚合产生黏团的原因？在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、增溶胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。对于机械稳定性差的乳化剂,搅拌产生的高剪切会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过高。2、搅拌强度的影响

乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合相似，温度升高将使聚合物的平均分子量降低。

但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒的数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。

实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量的影响要看以上二种因素竞争的结果。

另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。3、温度的影响四种自由基聚合方法的特点聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方单体引发剂单体引发剂溶剂单体引发剂水，分散剂单体水溶性引发剂水，乳化剂聚合场所本体内溶液内单体液滴内胶束和乳胶粒内聚合机理遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素往往使分子量下降。能同时提高速率和分子量生产特征散热难,自加速显著。可制板材散热易，反应平稳，产物宜直接使用。散热易，产物须后处理，增加工序。散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。产品特性纯度高，分子量分布宽。纯度、分子量较低。比较纯，但有分散剂。含有少量乳化剂。操作方式间歇、连续间歇，连续间歇间歇，连续生产实例有机玻璃聚苯乙烯聚乙烯丙烯酸酯丙烯腈醋酸乙烯酯聚氯乙烯苯乙烯丁苯橡胶丙烯酸酯类线下讨论1、“乳液聚合产生黏团的原因？2、为什么乳化剂用量的增加，乳液稳定性先升高后降低？5.6乳液聚合技术进展

无皂乳液聚合(inverseemulsionpolymerization)；微乳液聚合(core-shellemulsionpolymerization)；细乳液聚合(non-soapemulsionpolymerization)；乳液定向聚合(stereoregularemulsionpolymerization)；乳液辐射聚合(radiantemulsion