高聚物的形成反应与工业实施方法

WELCOME高聚物生产技术自由基聚合物的合成工艺第四章引言第一节

聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。溶解性沉淀聚合非均相聚合均相聚合聚合物—单体互溶单体形态气相聚合固相聚合在单体沸点以上聚合在单体熔点以下聚合聚合物—单体部分溶聚合物—单体不溶聚合方法

（PolymerizationProcess）物料起始状态乳液聚合本体聚合悬浮聚合溶液聚合本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier)配成乳液状态所进行的聚合。工程间歇聚合连续聚合间歇聚合（batchpolymerization）单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。连续聚合（continuouspolymerization）单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。如何选择聚合方法：根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。1、聚合反应与聚合方法

主要指聚合反应的机理，如连锁聚合中的自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合、开环聚合；逐步聚合中的线型缩聚、体型缩聚等。聚合反应：聚合方法：实施聚合反应所采用的方法。本体聚合BulkPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization悬浮聚合SuspensionPolymerization乳液聚合EmulsionPolymerization连锁聚合：逐步聚合：熔融缩聚

MeltPolymerization溶液聚合

SolutionPolymerization界面缩聚

InterfacialPolymerization固相缩聚

SolidPolymerization表1聚合体系和实施方法示例单体-介质体系聚合物-单体（或溶剂）体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合气态液态固态苯乙烯丙烯酸酯类乙烯高压聚合氯乙烯丙烯腈溶液聚合苯乙烯-苯丙烯酸-水丙烯腈-二甲基甲酰胺苯乙烯-甲醇丙烯酸-己烷丙烯腈-水非均相体系悬浮聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯氯乙烯2、聚合方法的分类3、聚合方法的应用例例自由基法合成聚苯乙烯通用型（GPS）：本体聚合

可发型（EPS）：悬浮聚合

高抗冲型（HIPS）：溶液聚合-本体聚合

表2自由基法合成聚氯乙烯第一阶段第二阶段第三阶段溶液聚合乳液聚合悬浮聚合

工艺简单、成本低、品质好乳液聚合

可直接做PVC糊本体聚合

二段法、品质更佳悬浮聚合大规模生产乳液聚合

制品需求本体聚合第二节1、体系组成单体引发剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯液态：苯乙烯（St）、MMA2、主要特点优点体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。不足反应热不易导出、易局部过热。措施均相反应。

实验室PMMA的制备降低反应温度分段聚合强化传热控制在一定的转化率……3、应用实例表3本体聚合工业生产实例聚合物引发工艺过程产品特点与用途聚甲基丙烯酸甲酯BPOAIBN第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。聚苯乙烯BPO

热引发第一段于80～90OC预聚到转化率30～35%，流入聚合塔，温度由160OC递增至225OC聚合，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、生活日用品等。聚氯乙烯

过氧化乙酰基磺酸第一段预聚到转化率7～11%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料。具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯

微量氧管式反应器，180～200OC、150～200Mpa连续聚合，转化率15～30%熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，密度低（LDPE），结晶度低，适于制薄膜。聚丙烯

高效载体配位催化剂催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。比淤浆法投资少40～50%。可广泛用于各种连锁聚合、逐步聚合等。110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC预聚合后聚合后处理预聚釜塔式反应器苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程

本节课小结自由基聚合的实施方法本体聚合的体系组成本体聚合实施特点溶液聚合第三节1、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。溶剂溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性—单一溶剂与混合溶剂。活性：尽可能少发生副反应—链转移反应等。其它：回收、精制、三废、成本、储运……与单体、聚合物相溶。2、主要特点优点对涂料、粘合剂等产品可直接使用。不足溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、增加成本和工艺措施选择适当的溶剂。均相反应。降低体系粘度、易导出反应热。3、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。表4溶液聚合工业生产实例单体引发剂或催化剂溶剂聚合机理产物特点与用途丙烯腈AIBN氧-还体系硫氰化钠水溶液水自由基聚合自由基聚合纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制备聚乙烯醇、维纶的原料丙烯酸酯类BPO芳烃自由基聚合涂料、粘合剂丁二烯配位催化剂BuLi正己烷环己烷配位聚合阴离子聚合顺丁橡胶低顺式聚丁二烯异丁烯BF3异丁烷阳离子聚合粘合剂、密封剂PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一精镏塔第二精镏塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%水醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器下一节

PS粒子GPPS/HIPS的主要应用领域是电子电器和日用品。EPS片材EPS的消费结构仍以包装材料为主，占76.8%，其次为建筑保温材料。实验室制备的有机玻璃棒MMA爆聚产物返回AIBN爆聚产物返回AIBN爆聚产物返回BPO爆聚产物返回BPO

有机玻璃棒有机玻璃制品有机玻璃管有机玻璃食品柜PMMA本体聚合的实验步骤预聚合

聚合高温后处理75~80℃25~30minC%~10%30~40℃>24hC%~90%沸水浴2hC%100%实验反应装置实验所做产品三个阶段实验爆聚废品

实验成品爆聚产物返回爆聚产物返回爆聚产物爆聚产物返回实验室制备的有机玻璃棒悬浮聚合第四节1、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。分散介质与单体不相溶，保持单体呈液滴状。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用去离子水。与单体、聚合物相溶—油溶性引发剂。油溶性单体分散剂（悬浮剂）水溶性的高分子和非水溶性的无机粉末单体相分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）的种类水溶性有机高分子：天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等合成高分子：PVA、苯乙烯-马来酸酐共聚物等作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜例PVA商品牌号-1788（DP=1700，醇解度=88%）~~~~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~~~|||OHOCOCH3OH主链：亲油侧基：亲水非水溶性的无机粉末：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。根据产品的要求选择。例对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。2、主要特点聚合场所-单体液滴内亲油基团亲水基团油溶性引发剂油溶性单体水搅拌开始前体系状态搅拌粘合界面张力粘合分散单体分散剂搅拌开始后形成单体液滴单体引发剂悬浮剂分散介质亲水基团亲油基团水油溶性单体油溶性引发剂单体液滴内的状态单体引发剂悬浮剂分散介质水大分子链聚合在形成的单体液滴内进行活性中心

聚合开始后，随着转化率的提高，每个小液滴内会溶解或溶胀有聚合物，并且发黏，当两个液滴碰撞时则容易黏合在一起而形成较大液滴，且不易被打碎。

转化率在20%-70%时，容易结块，（工业上称为聚合危险期），必须加入分散剂，将液滴保护起来，使聚合后的溶解或溶胀有聚合物的液滴得以稳定。一定搅拌速度是形成单体液滴的必要条件，而分散剂的加入是防止黏稠液滴黏合的必要条件。

3、聚合物粒子的形成过程搅拌粘合界面张力粘合分散搅拌分散剂形成单体液滴的条件☆均相粒子的形成过程（三个阶段，体积依次减小）

前提：聚合物溶解于单体之中。

聚合初期

0.5-5mm液滴，引发剂在内分散，引发聚合，转化率＜20%。

聚合中期转化率20%-70%，聚合物溶于单体，液滴内为均相，发黏。聚合后期转化率达80%，体积更小，体系由液相全部转变为固相。

单体液滴聚合初期聚合中期均匀坚硬透明粒子（转化率20%-70%）聚合后期☆非均相粒子的形成过程（以PVC为例分五个阶段）

前提：聚合物不溶解于单体，只能溶胀。

具体过程：第一阶段转化率＜0.1%，直径0.05-0.3mm，有少量聚合物沉淀；第二阶段转化率为0.1%-1%，初级粒子形成阶段，液滴分两相。

第三阶段转化率为1%-70%，粒子生长阶段，由初级合并为次级。第四阶段转化率为75%-85%，第五阶段转化率＞85%

☆悬浮聚合聚合物粒子形成过程的特点

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非均相粒子的形成有相变化，液相→液、固相两相→固相。

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均相粒子的形成无相变化，聚合过程始终保持为一相。

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由单体液滴转化为聚合物粒子是一个体积减小的过程。

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均相聚合体系的危险性比非均相聚合体系的危险性大。

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必须处理掉包在粒子表面的分散剂膜。★粒子的大小与形态

主要取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单体比，还取决于聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类、添加剂等。搅拌强度↑，粒子直径↓。搅拌强度取决于搅拌器形式，转速等。分散剂的界面张力↑，粒子直径↓；用量↑，粒子直径↓。水-单体比↑，粒子直径↓，但生产能力低；水-单体比↓，粒子直径↑，生产能力↑，但容易结块，对传热不利。优点综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。不足由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。由于单体液滴外部为大量的分散介质-水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。4、应用实例表5悬浮聚合工业生产实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-过氧化二月桂酰羟丙基纤维素-部分水解PVA无离子水各种型材、电绝缘材料、薄膜苯乙烯BPOPVA无离子水珠状产品甲基丙烯酸甲酯BPO碱式碳酸镁无离子水珠状产品丙烯酰胺过硫酸钾Span-60(失水山梨醇硬脂酸单酯)庚烷水处理剂主要用于自由基聚合。PVC+水VC复合引发剂PVA无离子水聚合釜脱单体塔50±0.2OC12~14hC%85~90%水蒸汽氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器热风旋风分离器回收VC筛分成品PVC乳液聚合第五节1、体系组成（1）单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。主要介绍常规的乳液聚合（正相乳液聚合）。与此对应的是近年来发展起的反相乳液聚合，将在后面给予简介。例St、Bd、Ip（异戊二烯）、AN、VAc、VC、VDC（偏二氯乙烯）、MMA单体α-MStStBdVCMMAVAcMAAN温度OC4545255045284550溶解度w%1.2×10_23.6×10_28.2×10_21.11.52.55.68.5表6几种单体在水中的溶解度（2）引发剂与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.1~1%。A.水溶性热分解型引发剂例例过硫酸盐S2O82_→2SO4·B.水溶性氧化-还原引发剂过硫酸盐-亚硫酸氢盐

S2O82_

+HSO3_

→SO42_+SO4·+HSO3·过氧化氢-亚铁盐

H2O2+Fe2+→OH_+HO·+Fe3+

C.油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂例异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠Φ-C(CH3)2OOH+HSO3_→Φ-C(CH3)2O·+·OH+HSO3·（3）乳化剂

当一种物质加入到某液体中，能使其表面张力降低，称此物质为表面活性物质。从化学结构看，其分子由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成。可分为两类：一类是随其浓度加大，溶液表面张力不断下降，如乙醇、醋酸等（曲线a）；另一类是在低浓度时，表面张力随浓度加大而下降，但加到一定浓度后，表面张力没有明显变化，如肥皂、洗涤剂等，后一类又称为表面活性剂（曲线b）。表面活性物质浓度表面张力ab图1表面活性物质浓度与表面张力关系A.表面活性物质及表面活性剂（4）分散介质与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。（5）助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。

乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。B.乳化剂例硬酯酸钠CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa+

按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。（1）乳化剂的种类A.阴离子型乳化剂亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。例a.羧酸盐类通式：RCOOMR：C7~C21的烷基

M：金属脂肪酸钠-有良好的乳化能力，但易被酸、钙镁离子破坏。2、乳化剂主要有以下几类：例b.硫磺酸盐类通式：ROSO3MR：C8~C18的烷基M：金属十二烷基硫酸钠烷基硫酸盐通式：R(OSO3M)COOR’，式中R、R’均为烷基硫酸化油通式：RCONHCH2CHR’OSO3M，式中R、R’均为烷基脂肪族酰胺硫酸盐通式：RO(C2H4O)nSO3M，式中R为烷基烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐-乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。例c.脂肪磺酸盐类通式：RSO3MR：C8~C18的烷基M：金属十二烷基磺酸钠脂肪磺酸盐通式：ROCOCH2

，式中R：C4~C8的烷基

|ROCOCHSO3M二元脂肪酸磺酸盐通式：RCOR’CH2CH2SO3M，式中R、R’均为烷基脂肪酰胺磺酸盐通式：RC6H4SO3M，式中R：C12~C16的烷基为烷基烷基苯磺酸酯盐d.磷酸盐类-耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。通式：ROPO(OM)2

，式中R为烷基B.阳离子型乳化剂亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。例a.季铵盐类烷基季铵盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚结构季铵盐，如：R--O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺结构季铵盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2C2H5Cl_杂环结构季铵盐等。b.其它胺的盐类例伯胺盐，如：RNH2·HCl仲胺盐，如：RNHCH3·HCl

叔胺盐，如：RN(CH3)2·HClc.其它例酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。主要有经下几类：C.非离子型乳化剂在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与阴离子型乳化剂配合使用，主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。例脱水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）例聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）例烷基酚基聚醚醇类（OP系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COORC9H10--O(C2H4O)nH例PVA（聚乙烯醇）D.两性型乳化剂同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。例羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2磺酸类，如：RNHC2H4NHSO3H（2）乳化剂在乳液聚合中的作用A.降低表面张力

当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水-空气界面变成亲油基团-空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表面张力小于纯水的表面张力。表面张力纯水73×10-3N/m

水-十二烷基硫酸盐30×10-3N/m

（浓度：0.016mol/L）例水空气B.形成胶束a.胶束

当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后，大约每50~200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。b.临界胶束浓度（CMC

CriticalMicelleConcentration）

能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化剂性质的一个特征参数。具体数据参P240表7-15。图2临界胶束浓度的确定表面活性物质浓度表面张力CMC

用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小的物理量。为一经验值，HLB值越大，亲水性越大。具体数值见P240表7-16、表7-17。对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的HLB值为8~18（水包油O/W型）。c.亲水亲油平衡值（HLB

HydrophilelipophileBalance）d.三相平衡点及浊点

乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。

T反＜T三相平衡点对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。

T反＞T浊点C.降低界面张力

单体加入水中后，油-水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油-水界面变成亲油基团–油界面，进而降低了界面张力。界面张力水–矿物油0.045N/m

加入0.1%乳化剂0.001N/m例水油D.乳化作用F.增溶作用

乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。

油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的溶解性增加。

E.形成增溶胶束

油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。

体系中形成：溶于水中的单体（其浓度相当于该单体的饱和水溶液）溶于水中的乳化剂（其浓度为该乳化剂的CMC）胶束增溶胶束单体液滴3、乳液聚合的特点A.加入引发剂前体系状态（1）聚合埸所体系中加入组分：单体、水、乳化剂动态平衡B.聚合埸所a.自由基产生埸所

对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相，并在水相反应生成自由基。b.聚合埸所

水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基，也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。数目（个/cm3）直径（nm）界面积（cm2/cm3）单体液滴101210003×104胶束10184~58×105表7单体液滴与单体的界面积主要聚合是发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合，仅占~1%。结论（2）成核机理a.胶束成核b.均相成核A.乳胶粒B.成核作用增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：

水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。

水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，形成乳胶粒，这一过程称均相成核。★乳液聚合的原理（或聚合过程）以不溶于水的单体、水、引发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合体系”的间歇操作为例，聚合过程分为以下四个阶段：☆单体分散阶段（反应前阶段）胶束增溶胶束单体珠滴胶束单体珠滴水相☆乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ）胶束增溶胶束单体珠滴乳胶粒

R·I胶束单体珠滴水相乳胶粒R·☆乳胶粒长大阶段（阶段