（高清版）GBT 43085-2023 塑料 聚合物分散体 游离甲醛含量的测定

塑料聚合物分散体游离甲醛含量的测定(ISO15373:2001,Plastics—Polymerdispersions—2023-09-07发布国家市场监督管理总局发布国家标准化管理委员会IGB/T43085—2023本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定本文件修改采用ISO15373:2001《塑料聚合物分散体游离甲醛的测定》。本文件与ISO15373:2001相比，在结构上有较多调整。两个文件之间的结构编号变化对照一览表本文件与ISO15373:2001的技术差异及其原因如下。——删除了第1章中方法适用范围无限制的说明，避免与第4章矛盾。——在方法A中增加了限制条件(见第4章),以明确方法A的影响因素。——用规范性引用的GB/T6682代替ISO3696(见第5章),两个文件之间的一致性程度为修——增加了水作为稀释剂及标准品浓度和数量要求(见5.13.2),以优化方法A中标准品配制方法。——在方法A中增加空白溶液测试步骤(见7.5.1),以提高方法A的准确性。——修改了结果计算公式(1)(见第8章),以提高测试结果的准确性。同时，增加了以平均值表示结果的说明。——增加了“d)试验温度和其他测试条件信息；e)游离甲醛含量保留至小数点后一位；f)在试验过程中观察到的任何异常现象；g)与本文件规定的标准方法存在偏离的任何细节”(见第10章),使试验报告信息更完善。——删除了“两次测定的平均值(算术平均值),单位为mg/kg”(见第10章),与第8章内容重复。——删除了“以及两次测定之间的差异，作为精度的估计”,两次测定结果的差值作为精度估计不符合国家标准中对精密度的定义，无参考意义。本文件做了下列编辑性修改：——为与现有标准协调，将标准名称改为《塑料聚合物分散体游离甲醛含量的测定》,同时修改请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国塑料标准化技术委员会(SAC/TC15)归口。本文件起草单位：中蓝晨光化工有限公司、深圳市北测检测技术有限公司、上海华谊三爱富新材料有限公司、国家能源集团宁夏煤业有限责任公司、厦门欧圣斯科技有限公司、浙江龙士达家居用品有限广核俊尔(浙江)新材料有限公司、浙江万盛股份有限公司、日丰企业(天津)有限公司、濮阳市恩赢高分子材料有限公司、烟台佳合塑胶科技有限公司、连云港昌瑞科技1GB/T43085—2023塑料聚合物分散体游离甲醛含量的测定警告——本文件可能涉及危险化学品、材料和操作。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本文件描述了测定聚合物分散体中游离甲醛(HCHO)含量的分光光度法(方法A)和高效液相色谱法(方法B)。本文件适用于丙烯酸、丙烯腈丁二烯、羧化苯乙烯丁二烯和乙酸乙烯酯等聚合物分散体。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682—2008,ISO3696:1987,MOD)ISO2227工业用甲醛溶液甲醛含量的测定(Formaldehydesolutionsforindustrialuse—De-terminationofformaldehydecontent)3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4通则本文件包含两种方法(方法A和方法B),其中方法A更适用于游离甲醛含量高于10mg/kg的聚合物分散体，当游离甲醛含量小于或等于10mg/kg时宜选用方法B。两种方法都可最大限度地减少因聚合物分散体物理或化学性质变化引起的游离甲醛浓度变化。通过过滤、离心或凝结将聚合物分散体中的聚合物相与水相分离，得到样品水溶液。在样品水溶液中加入Nash试剂，直接使用分光光度法(方法A),在410nm下测试样品吸光度，通过标准曲线来计算待测甲醛浓度。使用方法A时，乙醛和乙醛酸可能会干扰甲醛的测试。但只有当乙醛和乙醛酸的浓度超过甲醛浓度100倍时，干扰才会出现。若选用高效液相色谱法(方法B),则以水作为流动相，甲醛与其他物质可通过配有十八烷基二甲基硅烷(Cia)反相柱的液相色谱仪分离。水溶液中游离甲醛的浓度通过测定标准品和样品色谱峰的峰面可以通过色谱与甲醛分离或不与柱后反应试剂反应，因此该方法对甲醛的测定具有特异性。2方法B的检测系统包括一个可使甲醛与Nash试剂反应生成吡啶衍生物的柱后反应器和一个可在410nm下工作的紫外/可见光检测器。由于聚合物分散体的组成不同，分析后留在柱上的化合物可能会干扰后续样品中的甲醛峰。检测时可能需要延长方法运行时间以洗脱保留时间更长的化合物。5试剂除另有规定，所用试剂均为分析纯，实验用水应符合GB/T6682规定一级水的要求。5.1冰乙酸。5.2乙酸铵。37%的甲醛水溶液。5.42,4-戊二酮(乙酰丙酮)。5.5磷酸溶液：将2.3mL85%磷酸(H₃PO₄)溶于水中，用水稀释至1L,配制浓度为33mmol/L的水溶液。5.6亚铁氰化钾三水合物溶液(Carrez溶液I):将36g亚铁氰化钾三水合物[K₄Fe(CN)。·3H₂O]溶于水中，用水稀释至1L,配制浓度为36g/L的溶液。5.7硫酸锌七水合物溶液(Carrez溶液Ⅱ):将72g七水合硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)溶于水中，用水稀释至1L,配制浓度为72g/L的溶液。5.8氢氧化钠溶液：将4g氢氧化钠(NaOH)溶于水中，用水稀释至1L,配制浓度为0.1mol/L的水溶液。5.9磷酸氢二钠。5.10Nash试剂将62.5g乙酸铵(5.2)转移到带有搅拌的1L棕色试剂瓶(6.1)中，加入600mL水，搅拌溶解。待乙酸铵溶解后，向瓶中加入7.5mL冰乙酸(5.1)、5mL2,4-戊二酮(5.4)和387.5mL水，充分混匀(建议45min)。注：如有必要用含有不同浓度乙酸铵、冰乙酸和乙酰丙酮的Nash试剂。由于2,4-戊二酮具有光敏性，Nash试剂应避光储存。每周需配制新鲜的Nash试剂，Nash试剂使用前进行吹氨脱气。当使用方法B时，将Nash试剂转移到柱后反应器(6.6.2),反应器应避光。5.11流动相和标准品稀释剂将1.78g磷酸氢二钠(5.9)转移到配有搅拌的2L流动相储存器中。加入2L水混匀直至磷酸氢二钠完全溶解。用33mmol/L的磷酸溶液(5.5)将溶液的pH调节至7.0。5.11.3流动相脱气流动相进行吹氨脱气。水也可用作流动相而无需添加缓冲剂。当样品制备中使用Carrez溶液时(见7.1.4),应使用水作为流动相。按照5.11.1和5.11.2的方式制备标准品稀释剂。5.12样品稀释剂(方法B)5.12.1样品稀释剂的配制按5.11.1中描述的方法制备样品稀释剂。3GB/T43085—2023测量聚合物分散体的pH值，精确至±0.1。用与聚合物分散体的pH值相差在0.1以内的缓冲液将聚合物分散体稀释至1L,再用NaOH溶液(5.8)或H₃PO₄溶液(5.5)将稀释剂的pH值调节至与聚合物分散体相差0.1以内。5.13标准溶液将0.8g的37%甲醛溶液(5.3)加入到24.2g标准品稀释剂样或水中，制备25mL浓度为1.18%根据ISO2227标定该甲醛储备溶液。计算储备溶液中甲醛的质量分数，以mg/kg表示。5.13.2标准溶液制备使用标准品稀释剂(方法B)或水(方法A)制备甲醛浓度为1mg/kg～15mg/kg的至少5个浓度(含10mg/kg)标准溶液。标准储备溶液和标准溶液应放于冰箱中储存。每周应重新制备标准品储备溶液和标准溶液。6仪器和设备6.1棕色瓶容量为1L,能滤除紫外线和可见光。6.2样品过滤器由5mL样品注射器和0.1μm过滤头组成，能除去待测样品溶液中的微粒物质。能够以50000r/min或更高的速度运行(见7.1.3)。能够以1000r/min的速度运行(见7.1.4)。6.5光电比色计或分光光度计(方法A)配1cm的比色管或光度计试管，检测波长(410±5)nm。6.6高效液相色谱系统(方法B)配有进样阀、柱后反应器、能提供410nm波长的钨灯或氘灯检测器和能提供0.6mL/min流速的输液泵。由提供0.5mL/min流速的输液泵、能加热至95℃的样品衍生管和匹配的静态混合三通组成。粒径为5μm的CapH反相色谱柱，长为250mm,内径为4.6mm。适用时，也可采用其他合适色4GB/T43085—2023谱柱(如酸分析专用柱，长为100mm、内径为7.8粒径为5μm的C₁spH反相保护柱，长为10mm,内径为4.6mm。适用时，也可采用其他保护柱。能够以1点/s的速率从1V输出检测器中采集数据。液相色谱通过合适的直通单向阀连接泵和进样器。进样器后连接保护柱和分析柱。分析柱的出口连接到混合三通。柱后衍生试剂通过脉冲阻尼器和直通单向阀进入混合三通的另一侧。混合三通的出口连接到衍生管。衍生管的出口与长为40cm、厚为0.25mm不锈钢管相连并置于搅拌的室温水浴中(该构造作为热交换器)。不锈钢管的出口端连接紫外/可见光检测器。所有连接处均为内径0.25mm的不锈钢管，管道长度应保持最小。混合三通和衍生管能在95℃下恒温。图1为色谱系统的示意图。5GB/T43085—2023236410~87标引序号说明：1——流动相；2——泵；3——直通单向阀；4——进样器；5——色谱柱；6——Nash试剂；7——柱后衍生泵；8——脉冲阻尼器；9——直通单向阀；10——混合三通；11——衍生管；12——烘箱(温度95℃);13——水浴(室温);14——紫外/可见光检测器；15——数据系统；16——废液。图1液相色谱仪和柱后反应系统示意图67试验步骤7.1试样的准备根据聚合物分散体的特性和测定范围称取0.1g～1.0g(精确至0.1g)样品于25mL容量瓶中，加人约10mL标准品稀释剂(5.11)(方法B)或水(方法A)稀释并充分混合至少30min。稀释的聚合物分散体应为透明、无明显颗粒的水溶液。根据样品的过滤难易程度，采用7.1.2～7.1.4三种方法之一制备适用于分析的测试溶液。用样品稀释剂(5.12)(方法B)或水(方法A)(给定体积)将7.1.1中制备的溶液稀释至刻度线。使用样品稀释剂(5.12)(方法B)或水(方法A)将7.1.1中制备的溶液稀释至刻度线。在20℃温度下，以至少50000r/min的速度离心20min,再使用0.1μm过滤器(6.2)过滤上清液。将2mLCarrez溶液I(5.6)和2mLCarrez溶液Ⅱ(5.7)加入溶液(7.1.1)中引起凝结，用样品稀释剂(5.12)(方法B)或水(方法A)稀释溶液至刻度线并充分震荡至少30min。使用0.1μm过滤器(6.2)过滤上清液。过滤前，也可用离心机在低速(1000r/min)下分离固体。必要时，可用样品稀释剂进一步稀释滤液。溶液。7.3.1注入50μL10mg/kg甲醛标准溶液(5.13.2),确定系统是否正常工作。在7.4.2的条件下获得的10mg/kg甲醛标准溶液的典型色谱图，如图2所示。在甲醛10%峰高处得到的峰不对称度A,应在0.8至1.7以内。甲醛的典型保留时间为6min。7l/min图210mg/kg甲醛标准溶液7.3.2分析运行时间为10min。若有后洗脱物干扰后续样品中的甲醛峰，则运行时间延长到20min~30min。根据测试溶液制备步骤(见7.1)的不同，选择下述两种方法之一处理标准溶液。——若通过过滤(见7.1.2)或离心(见7.1.3)制备测试溶液，直接将5mLNash试剂和5mL制备的各浓度标准溶液进行处理，处理方法见7.5.1。——若通过凝结制备测试溶液(见7.1.4),则将20mL每种标准溶液与2mLCarrez溶液I和2mLCarrez溶液Ⅱ一起加入25mL容量瓶中，用水稀释至刻度线。取5mL每种混合溶液用5mL的Nash试剂处理，处理方法见7.5.1。测定标准溶液的吸光度，绘制标准溶液(5.13.2)中甲醛质量分数与吸光度的标准曲线。标准曲线应呈现线性。根据制造商的说明和以下参数调整液相色谱仪：8GB/T43085—2023——检测器：紫外/可见光(410±5)nm。平衡仪器，直到数据系统中获得稳定的基线。测试前，确保整个色谱系统正常运行并且测试溶液中甲醛浓度不会超过系统任何部件(如色谱柱、检测器、积分器和其他组件)的线性响应范围。按照7.4.2.1的条件，将50μL各标准溶液(5.13.2)和空白试剂(标准品稀释剂)(5.11)注入液相色谱仪进行测试。测量甲醛峰面积，以甲醛峰面积为纵坐标以甲醛的质量分数(mg/kg)为横坐标，绘制标准曲线，如图3所示。标准曲线应呈现线性。甲醛峰面积甲醛峰面积x甲醛含量/(mg/kg)标引序号说明：1——标准曲线：y=19093+(6.428×10⁵)x,图3典型的标准曲线7.5甲醛的测定将5mL按照7.1.2、7.1.3或7.1.4中制备的滤液加入至5mLNash试剂(5.10)中。将该混合液置于60℃的水浴中恒温10min。冷却至室温后，立即用分光光度计(6.5)在410nm下测量溶液的吸用相同的方法处理5mL标准品稀释剂和5mLNash试剂，作为空白溶液，在相同条件下进行空白溶液的测试。按照7.4.2.1的条件，向液相色谱仪中注入50μL按照7.1.2、7.1.3或7.1.4中制备的滤液。根据保9GB/T43085—2023采用相同的方法分析空白试剂(标准品稀释剂)(5.11)和空白溶液(见7.2)。8结果计算和表示利用标准曲线通过测定的吸光度(方法A)或峰面积(方法B)得到对应的以mg/kg计的甲醛质量按公式(1)计算样品中的甲醛质量分数；wt.₀=(wt.d-oo)×k (1)wia——稀释的聚合物分散体中甲醛的质量分数，单位为毫克每千克(mg/kg);k——稀释的聚合物分散体的稀释系数。以两次测定的算术平均值作为测试结果，单位为mg/kg。9精密度目前尚未获得国内实验室间精密度数据。附录B为ISO15373:2001给出的精密度数据。试验报告至少应包括以下信息：a)本文件编号；b)表征试验材料性能所必需的全部资料；d)试验温度及其他试验条件信息；e)游离甲醛含量(保留至小数点后一位);f)在试验过程中观察到的任何异常现象；g)与本文件规定的标准方法存在偏离的任何细节，并注明原因；h)试验日期。GB/T43085—2023(资料性)结构编号对照一览表表A.1给出了本文件与ISO15373:2001结构编号对照一览表。表A.1本文件与ISO15373:2001结构编号对照情况本文件结构编号1122341中部分、3,455本文件结构编号ISO15373:2001结构编号666.5、6.5.1、6.5.26.6、6.6.16.6.1.6、6.6.1.777GB/T43085—2023本文件结构编号7.4.2.1、7.4.2.2、7.4.2.389 附录B97.4.2.3中注1和注2、9.1参考文献GB/T43085—2023(资料性)B.1精密度评估该精密度是基于5