MXene改性全钒液流电池电极性能研究

1文献综述1.1选题背景近年来,随着全球气候变暖、污染加剧等现象的日益严重,可再生能源也引起了人类的普遍重视,在经济与社会的发展中,未来发展需要可持续、对环境影响较小的再生能源。其中最富有特色的是太阳光和风能，为减少全球能量成本持续上升和降低污染创造了重大机会，可再生能源对社会和经济发展起着极其重要的作用。然而，可再生能源在实质上是不稳定的，比如，在没有太阳和风时，能源会降低影响人们的生活质量，所以无论是太阳能还是风能，都需要性能优异的储能系统来储存能量，因此目前研究者们的主要任务是研究优良的储能设备。目前比较热门的储能系统主要有抽水储能、超级电容器储能、电化学储能，以及压缩空气蓄能等。然而这些系统受到较多方面的限制限制，比如昂贵的价格和需要适应强的工作环境。电化学储能较其他储能系统在这些方面具有更明显的优势，是最具有潜力和发展前景的的ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"RiPnyDmI","properties":{"formattedCitation":"\\super[1]\\nosupersub{}","plainCitation":"[1]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":137,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/NAF9NZ5H"],"itemData":{"id":137,"type":"article-journal","abstract":"在“3060”背景下，我国能源发展模式和能源体系构建方式正发生重大变革，构建以新能源为主体的新型电力系统促使新型储能技术尤其是电化学储能在电力系统中的地位和作用越来越显现。鉴于此，首先介绍了电化学储能的特点、系统构成等；其次，结合市场调研情况分析了电化学储能的应用产业现状；最后，结合产业现状针对电化学储能上游产业、中游产业以及下游发电侧、电网侧、用户侧储能产业发展进行了论述。","container-title":"机电信息","DOI":"10.19514/32-1628/tm.2023.06.008","ISSN":"1671-0797","issue":"6","language":"中文;","page":"28-30","source":"CNKI","title":"电化学储能系统产业现状及发展分析","author":[{"family":"申屠骁","given":""}],"issued":{"date-parts":[["2023"]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[1]。在目前的电化学储能系统中，被广泛使用的有锂离子电池、钠离子电池、镍氢电池、铅酸电池和氧化还原液流电池ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"kgZJWoEI","properties":{"formattedCitation":"\\super[2]\\nosupersub{}","plainCitation":"[2]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":130,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/IBNWUB7G"],"itemData":{"id":130,"type":"thesis","abstract":"近年来,对化石燃料消耗和温室气体排放导致了人们对太阳能和风能等可持续能源的高需求;然而,它们在发电方面的充分利用一定程度上受到其间断性质的限制。为了克服这个问题,需要大规模的能量存储系统来稳定其能源的输出。充放电电池被认为是最经济的选择。在可充放电电池中,全钒液流电池(Vanadiumredoxflowbattery)因其具有良好的储能性能而受到越来越多的关注,成为最具吸引力的电池之一。然而,全钒液流电池储能系统在高电流密度下能量效率低、极化严重,限制了其在实际工业方面中的应用。电极在全钒液流电池中具有举足轻重的地位,电极材料由于较差的电催化活性极大地影响了全钒液流电池性能。本文介绍了全钒氧化还原电池的关键材料,电极、隔膜、电解液等,以及钒电池的工作原理。基于原理对电极材料进行改性及提升电池的整体电化学性能,主要包括:(1)利用碳网制作复合石墨毡电极用于全钒液流电池,该电极由对苯二胺和植酸在石墨毡纤维上原位聚合而成,然后在惰性气氛中进行高温煅烧。与未处理石墨毡电极相比,碳网改性后的复合电极对VO~(2+)/VO_2~+和V~(2+)/V~(3+)氧化还原电对具有更高的电催化活性。与未处理石墨毡电极相比,复合电极的能量效率在电流密度为200mAcm~(-2)下提高了6%。基于上述结构设计,复合电极的电池在1000次循环后,具有良好的循环稳定性,能量效率没有明显的衰减。(2)使用多孔石墨毡电极来改善全钒液流电池的电化学性能。石墨毡电极表面气孔的产生是由铁对碳的刻蚀作用引起的。在电流密度为200mAcm~(-2)时,基于多孔石墨电极电池的电压和能量效率分别达到72.6%和70.7%,比未处理的石墨毡分别提高8.3%和7.9%。此外,基于GF@P电极的全钒液流电池在200mAcm~(-2)电流密度下的充放电循环超过500次后,能量效率没有明显的下降,显示具有极高的循环稳定性。","genre":"硕士","language":"中文;","publisher":"湖南理工学院","source":"CNKI","title":"全钒液流电池石墨毡电极材料的改性及性能研究","URL":"/KCMS/detail/detail.aspx?dbcode=CMFD&dbname=CMFD202101&filename=1020109666.nh&v=","author":[{"family":"张磊","given":""}],"contributor":[{"family":"周从山","given":""},{"family":"吴雄伟","given":""}],"issued":{"date-parts":[["2020"]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[2]。锂离子电池成本高、寿命短，更重要的是其电池容量由活性物质的特性决定的，所以在大规模储能系统应用方面受到了一定的限制ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"C64woLH9","properties":{"formattedCitation":"\\super[3]\\nosupersub{}","plainCitation":"[3]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":14,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/ZFM37D5M"],"itemData":{"id":14,"type":"article-journal","abstract":"Thelithiummetalbatteryisstronglyconsideredtobeoneofthemostpromisingcandidatesforhigh-energy-densityenergystoragedevicesinourmodernandtechnology-basedsociety.However,uncontrollablelithiumdendritegrowthinducespoorcyclingefficiencyandseveresafetyconcerns,dragginglithiummetalbatteriesoutofpracticalapplications.Thisreviewpresentsacomprehensiveoverviewofthelithiummetalanodeanditsdendriticlithiumgrowth.First,theworkingprinciplesandtechnicalchallengesofalithiummetalanodeareunderscored.Specificattentionispaidtothemechanisticunderstandingsandquantitativemodelsforsolidelectrolyteinterphase(SEI)formation,lithiumdendritenucleation,andgrowth.Onthebasisofprevioustheoreticalunderstandingandanalysis,recentlyproposedstrategiestosuppressdendritegrowthoflithiummetalanodeandsomeothermetalanodesarereviewed.Asectiondedicatedtothepotentialoffull-celllithiummetalbatteriesforpracticalapplicationsisincluded.Ageneralconclusionandaperspectiveonthecurrentlimitationsandrecommendedfutureresearchdirectionsoflithiummetalbatteriesarepresented.Thereviewconcludeswithanattemptatsummarizingthetheoreticalandexperimentalachievementsinlithiummetalanodesandendeavorstorealizethepracticalapplicationsoflithiummetalbatteries.","archive_location":"3262📊","call-number":"1","container-title":"ChemicalReviews","DOI":"10.1021/acs.chemrev.7b00115","ISSN":"0009-2665","issue":"15","journalAbbreviation":"Chem.Rev.","note":"publisher:AmericanChemicalSociety","page":"10403-10473","source":"72.087(Q1)","title":"TowardSafeLithiumMetalAnodeinRechargeableBatteries:AReview","title-short":"TowardSafeLithiumMetalAnodeinRechargeableBatteries","volume":"117","author":[{"family":"Cheng","given":"Xin-Bing"},{"family":"Zhang","given":"Rui"},{"family":"Zhao","given":"Chen-Zi"},{"family":"Zhang","given":"Qiang"}],"issued":{"date-parts":[["2017",8,9]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[3]。对于钠离子来说，钠金属虽然具有价格低这一优势，但钠离子电池能量密度低，续航里程只有三元锂电池的67％，循环寿命短，目前供应链仍需要完善，除此之外，钠离子电池中的钠元素在高温下呈液态，它的安全性值得改善和提高。铅酸电池的比能量低、充电时间比较长、另外铅是一种有害重金属，污染环境，不妥善管理还会对身体健康产生影响ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"UstQePv5","properties":{"formattedCitation":"\\super[4]\\nosupersub{}","plainCitation":"[4]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":104,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/L53JLXUS"],"itemData":{"id":104,"type":"thesis","abstract":"清洁无污染新能源(风能、太阳能、潮汐能等)的开发迫在眉睫,但其间歇性和波动性等缺点需要配套的先进大规模储能系统解决。全钒氧化还原液流电池在大型储能方面具有广泛的应用前景,但是电极材料有限的电化学性能是全钒氧化还原液流电池发展过程中重要的限制因素,本文以提高电极材料的电催化活性为目的,研究了元素掺杂和电催化剂修饰对电极材料电化学性能的影响,具体内容如下:1.通过在管式炉中高温热解负载于石墨毡表面的四硼酸钾(K_2B_4O_7),成功地将硼(B)元素引入到石墨纤维表面。研究表明:在电流密度为100mAcm~(-2)条件下,与空白组相比,实验组电压效率提高了6.02%,放电容量提高了34.85%。2.通过高温热解制备了磷氟共掺杂的石墨毡电极(PF-GF)。研究表明:电极材料表面的P/F官能团的有效地促进了钒离子的氧化还原反应,通过充放电测试表明:在100mAcm~(-2)的电流密度下,实验组的能量效率和电压效率相对于空白组分别提高了10%和5%。并在120mAcm~(-2)的大电流密度下具有更佳的循环稳定性。3.采用酞菁铜修饰使石墨毡电极表面产生了丰富的缺陷,为钒离子氧化还原反应提供了丰富的反应活性位点。电化学测试表明:在100mAcm~(-2)的电流密度下,修饰后的电极材料所组装的电池相对于空白组能量效率和电压效率分别提高了12%以及10%。","genre":"硕士","language":"中文;","note":"1citations(CNKI)[2023-5-20]","publisher":"湖南农业大学","source":"CNKI","title":"全钒液流电池石墨毡电极的改性与性能研究","URL":"/KCMS/detail/detail.aspx?dbcode=CMFD&dbname=CMFD201902&filename=1019877094.nh&v=","author":[{"family":"黄鹏","given":""}],"contributor":[{"family":"熊远福","given":""},{"family":"吴雄伟","given":""}],"issued":{"date-parts":[["2018"]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[4]。在目前存在的电池储能系统中，被认为是最具优势和前途的是氧化还原液流电池。在各种氧化还原液流电池中，全钒氧化还原液流电池是被人们大规模使用的高效储能系统，全钒液流电池不仅容量大、寿命长，而且此设备不易起火、安全性能高，另外，循环寿命长、充放电效果好、容量和功率设计独立，因其电解液可循环利用，被认为是环境友好、环保的电池ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"WZ8yHzZi","properties":{"formattedCitation":"\\super[5]\\nosupersub{}","plainCitation":"[5]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":29,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/DWFQ7AX8"],"itemData":{"id":29,"type":"article-journal","abstract":"可再生能源正逐渐由辅助能源变为主导能源,建立“新能源+储能”为主体的新型电力系统对大功率、大容量、长时储能技术提出了新的要求,全钒液流电池储能技术具有本征安全、充放电循环寿命长、电解液可循环使用、生命周期经济性好及环境友好等特点,近年来受到学术界、产业界的广泛关注。本工作回顾了液流电池的发展历程,介绍了全钒液流电池储能技术的基本原理、性能特点、技术和产业化发展现状,结合多年高功率、大容量全钒液流电池储能系统工程实际设计经验,阐明了大规模储能电站的模块化设计方法,实施的5MW/10MWh全钒液流电池储能系统产业化项目已安全稳定运行了9年多,能量转换效率和储能容量无明显衰减。实际应用结果充分验证了全钒液流电池储能系统的安全性和可靠性,已满足产业化应用的要求。根据全球全钒液流电池储能装备领军企业2021年第三季度兆瓦级储能系统实际价格,分析了不同储能时长全钒液流电池储能系统的价格及生命周期的经济性,指出了今后的研究开发重点。","archive_location":"4📊","container-title":"储能科学与技术","DOI":"10.19799/ki.2095-4239.2022.0246","ISSN":"2095-4239","issue":"9","language":"zh-CN","note":"Core:北大核心,CSCD","page":"2772-2780","source":"CNKI","title":"全钒液流电池的技术进展、不同储能时长系统的价格分析及展望","volume":"11","author":[{"literal":"张华民"}],"issued":{"date-parts":[["2022"]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[5]，另外在运行过程中，正负极的电解质溶液都是钒离子的不同价态，没有其它杂质离子，从而可以避免不同种类离子透过渗透膜而产生交叉污染ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"wnBsANl6","properties":{"formattedCitation":"\\super[6]\\nosupersub{}","plainCitation":"[6]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":133,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/APQ2PQ3C"],"itemData":{"id":133,"type":"thesis","abstract":"随着能源与生态问题的日益加剧,可再生能源的开发与利用成为世界各国的追求。全钒液流电池以其容量大、成本低、设计灵活、响应速度快等特点,成为大规模储能领域的首选。电解液是电池的核心,作为能量存储与转化的介质,电解液的性能决定了电池的整体性能。本文采用电化学与化学还原法的方法分别制备了钒电池正负极电解液,研究了三种复合添加剂分别加入正负极电解液后对其稳定性及电化学性能的影响,对其作用机理进行了探讨。通过对以水合肼作为还原剂制备电解液过程中反应△G计算,得到了反应的△G-T图,绘制了V-H_2O系及V-S-H_2O系E-pH图,为确定反应温度以及酸性溶液中V系列离子在不同温度下的存在形式、稳定区域、氧化还原过程离子的变化趋势提供了理论基础。研究发现,升高温度能够促进还原过程,且随着温度的升高,V_2O_5的稳定区域逐渐减小。根据热力学研究,确定水合肼还原V_2O_5制备电解液的温度为90℃。利用临界胶束浓度法得到了表面活性剂SDBS、CTAB、D-山梨醇与1%KHSO_4在正负极电解液中的cmc浓度,得到复合添加剂的配比。根据得到的复合添加剂配比,将复合添加剂加入负极电解液结果表明:添加剂的引入不会改变钒离子的相态;1%KHSO_4+3mmol/LSDBS加入后,静置相同时间后钒离子浓度保持较高,循环伏安测试峰电流比为1.07,峰电位差为0.219V,显著提高了稳定性及电化学性能;通过对沉淀物XRD分析,证明了沉淀物为V2O5,沉淀物的结晶度因添加剂种类而各不相同。以60mA/cm~2的电流密度对负极电解液进行恒流充电制备了正极电解液,分别将三种复合添加剂加入到正极电解液中,结果表明添加剂的加入并未引起钒离子相态的变化,含有1%KHSO_4+2mmol/LCTAB的电解液在45℃下的稳定性较好,静置相同时间后,钒离子浓度较空白电解液高出0.22mol/L,沉淀物成分为V2O5;电化学测试结果表明峰电流增加的同时峰电流比减小至1.288,峰电位差为0.038V,对稳定性及电化学性能都有所提高。研究表明,电解液的电导率变化,主要是因为加入了KHSO_4,增加了导电离子。长链有机物的加入,会引起电解液粘度的相对提高,三种复合添加剂对正负极电解液的作用效果也各不相同。","genre":"硕士","language":"中文;","publisher":"西安建筑科技大学","source":"CNKI","title":"复合添加剂对钒电池电解液性能影响的研究","URL":"/KCMS/detail/detail.aspx?dbcode=CMFD&dbname=CMFD202001&filename=1020803034.nh&v=","author":[{"family":"任军权","given":""}],"contributor":[{"family":"李林波","given":""}],"issued":{"date-parts":[["2019"]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[6]。综合上述优势，全钒液流电池得到了长久的发展，目前已经大范围商业示范运行。1.2全钒液流电池工作原理全钒液流电池(VRFB)是在1985年由澳大利亚的Skyllas-Kazacos教授等人提出的，从此VRFB在学术界有了广泛的研究进展ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"NLSTkBmY","properties":{"formattedCitation":"\\super[7]\\nosupersub{}","plainCitation":"[7]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":63,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/BUC3U22X"],"itemData":{"id":63,"type":"article-journal","abstract":"TheV(V)/V(IV)redoxcouplesystemhasbeenstudiedatglassycarbonandgoldelectrodesinsulphuricacidsolutions,usingbothcyclicvoltammetryan…","archive_location":"489📊","call-number":"2","container-title":"JournalofPowerSources","DOI":"10.1016/0378-7753(85)80082-3","ISSN":"0378-7753","issue":"2","language":"en","note":"publisher:Elsevier","page":"85-95","source":"9.794(Q1)","title":"InvestigationoftheV(V)/V(IV)systemforuseinthepositivehalf-cellofaredoxbattery","volume":"16","issued":{"date-parts":[["1985",10,1]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[7]。图1.1所示是全钒液流电池的结构示意图。图1.1全钒液流电池的结构图ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"TG4wDDh3","properties":{"formattedCitation":"\\super[2]\\nosupersub{}","plainCitation":"[2]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":130,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/IBNWUB7G"],"itemData":{"id":130,"type":"thesis","abstract":"近年来,对化石燃料消耗和温室气体排放导致了人们对太阳能和风能等可持续能源的高需求;然而,它们在发电方面的充分利用一定程度上受到其间断性质的限制。为了克服这个问题,需要大规模的能量存储系统来稳定其能源的输出。充放电电池被认为是最经济的选择。在可充放电电池中,全钒液流电池(Vanadiumredoxflowbattery)因其具有良好的储能性能而受到越来越多的关注,成为最具吸引力的电池之一。然而,全钒液流电池储能系统在高电流密度下能量效率低、极化严重,限制了其在实际工业方面中的应用。电极在全钒液流电池中具有举足轻重的地位,电极材料由于较差的电催化活性极大地影响了全钒液流电池性能。本文介绍了全钒氧化还原电池的关键材料,电极、隔膜、电解液等,以及钒电池的工作原理。基于原理对电极材料进行改性及提升电池的整体电化学性能,主要包括:(1)利用碳网制作复合石墨毡电极用于全钒液流电池,该电极由对苯二胺和植酸在石墨毡纤维上原位聚合而成,然后在惰性气氛中进行高温煅烧。与未处理石墨毡电极相比,碳网改性后的复合电极对VO~(2+)/VO_2~+和V~(2+)/V~(3+)氧化还原电对具有更高的电催化活性。与未处理石墨毡电极相比,复合电极的能量效率在电流密度为200mAcm~(-2)下提高了6%。基于上述结构设计,复合电极的电池在1000次循环后,具有良好的循环稳定性,能量效率没有明显的衰减。(2)使用多孔石墨毡电极来改善全钒液流电池的电化学性能。石墨毡电极表面气孔的产生是由铁对碳的刻蚀作用引起的。在电流密度为200mAcm~(-2)时,基于多孔石墨电极电池的电压和能量效率分别达到72.6%和70.7%,比未处理的石墨毡分别提高8.3%和7.9%。此外,基于GF@P电极的全钒液流电池在200mAcm~(-2)电流密度下的充放电循环超过500次后,能量效率没有明显的下降,显示具有极高的循环稳定性。","genre":"硕士","language":"中文;","publisher":"湖南理工学院","source":"CNKI","title":"全钒液流电池石墨毡电极材料的改性及性能研究","URL":"/KCMS/detail/detail.aspx?dbcode=CMFD&dbname=CMFD202101&filename=1020109666.nh&v=","author":[{"family":"张磊","given":""}],"contributor":[{"family":"周从山","given":""},{"family":"吴雄伟","given":""}],"issued":{"date-parts":[["2020"]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[2]电极、电解质溶液、离子交换膜、集流体和双极板等是全钒液流电池的主要组成部分ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"3R00s3Z6","properties":{"formattedCitation":"\\super[8]\\nosupersub{}","plainCitation":"[8]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":31,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/7WVSZYD7"],"itemData":{"id":31,"type":"article-journal","abstract":"钒氧化还原液流电池是一种安全、环保、稳定、寿命长的电化学储能设备，对绿电储能和双碳政策实施具有重要意义。本文首先介绍了钒液流电池结构与特点；然后详细综述了钒电池的应用情况以及钒电池中钒电解液、电极和隔膜的研究进展情况；随后对钒资源、全钒液流电池国家相关政策进行了简述，并对当前钒液流电池市场规模根据现有数据进行了估算。最后，总结钒电池技术与产业发展现状，并展望了未来重点研究方向。","archive_location":"2📊","container-title":"中国有色冶金","DOI":"10.19612/11-5066/tf.2022.03.003","ISSN":"1672-6103","issue":"3","language":"zh-CN","note":"Core:北大核心","page":"14-21","source":"CNKI","title":"全钒液流电池技术研究进展","volume":"51","author":[{"literal":"魏甲明"},{"literal":"刘召波"},{"literal":"陈宋璇"},{"literal":"杜国山"},{"literal":"秦丽娟"},{"literal":"王宇"},{"literal":"李晓艳"},{"literal":"付云枫"}],"issued":{"date-parts":[["2022"]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[8]。集流体在电池中起到收集电极电流，分配电流，从而起到可以提高电池的输出效率的作用；电极是VRFB中的核心部件，主要作用是将离子从一个物质传递到另一个物质，从而为电化学反应提供一个位置和平台；离子交换膜在电池中主要起将正负极离子分开，防止它们相互混合，还能起到防止两极因接触而短路的作用，从而可以提高电池的电解效率，全钒液流电池在使用的过程中，正极和负极的反应活性物质是不同价态的钒离子，把它们分别储存在正负极的电解液储蓄罐里，在电池开始运行时，泵装置也开始工作，将储蓄罐中的电解液分别通过泵装置送至电池内部，在电极表面发生氧化和还原反应，从而实现化学能和电能的相互转变，其电池工作原理图如图1.2所示，在放电过程中，正极电极表面的VO2+得到电子得到VO2+，负极电极表面的V2+失去电子转化为V3+，充电过程与放电过程正好相反，充电过程和放电过程相互可逆ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"1ks2vOHe","properties":{"formattedCitation":"\\super[9]\\nosupersub{}","plainCitation":"[9]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":21,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/8KV392HY"],"itemData":{"id":21,"type":"article-journal","abstract":"Thevoltammetricbehaviorsofgraphite(GP)anditscompositeswithcarbonnanotube(CNT)werestudiedin5MH2SO4+1MVOSO4solutionwithcyclicvolta…","archive_location":"131📊","call-number":"2","container-title":"JournalofPowerSources","DOI":"10.1016/j.jpowsour.2008.04.016","ISSN":"0378-7753","issue":"2","language":"en","note":"publisher:Elsevier","page":"637-640","source":"9.794(Q1)","title":"Graphite–carbonnanotubecompositeelectrodesforallvanadiumredoxflowbattery","volume":"184","issued":{"date-parts":[["2008",10,1]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[9]，其充电过程的化学反应方程式如下：正极:VO2++H2O–e-→VO2++2H+E0=1.00V负极：V3++e-→V2+E0=-0.25V全反应：VO2++V3++H2O→VO2++V2++2H+E0=1.25V由于电解液中存在不同形态的钒离子，所以使用的工作电压较理论值有一定的差距，一般在1.5V左右ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"uWm94Hq2","properties":{"formattedCitation":"\\super[10]\\nosupersub{}","plainCitation":"[10]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":84,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/P43JQP49"],"itemData":{"id":84,"type":"thesis","abstract":"全钒液流电池(allvanadiumredoxflowbattery,VRFB,简称为钒电池)具有能量效率高、循环寿命长及环境友好等特点,作为一种适用于大规模的高效储能装置,受到人们的广泛关注。电极材料是全钒液流电池的关键部件之一,因此,对于电极材料的研究显得至关重要。聚丙烯腈石墨毡(GF)由于其独特的物理和化学性能已广泛应用于电化学领域,但石墨毡电极材料同时也有可逆性差等缺点。本文在全面综述国内外钒电池及其电极材料研究进展的基础上,采用SEM、BET、XRD、XPS等材料分析测试手段和循环伏安、电化学阻抗谱等电化学实验方法对石墨毡用作全钒液流电池电极材料的电化学性能及其表面改性等进行了研究。本文第三章采用氨氟化方法修饰石墨毡电极,系统考察了处理后的电极对VRFB正、负极反应的电化学性能及石墨毡对VRFB电极反应的催化活性,并采用利用自制板框式电池(电极面积3×3cm2)构建的VRFB电池对石墨毡电极的稳定性进行了测试。研究结果表明,通过一种新型的方法成功将N和F引入到石墨毡纤维上,同时也增加了特殊表面积。石墨毡电极对VO2+/VO2+电对的电化学活性随着不同处理方法而提高,WA-F电极对VRFB正、负极反应均表面出了最好的电化学活性。以WA-F电极为正、负极的VRFB在20mA/cm2的恒电流充放电条件下表现出了良好的稳定性和电化学性能,电流效率、电压效率和能量效率分别为96%、78%和76%。第四章主要研究了W03修饰石墨毡电极对钒电池催化性能的研究。研究结果表明：电解后的石墨毡对VO2+/VO2+电对的电化学活性较处理前有很大改善,这可归结于W03的附载。电解后石墨毡对V2+/V3+电对的氧化过程有一定改善,同时减缓了了析氢反应的发生,所以电极对V2+/V3+电对的还原过程受析氢副反应的影响得到了一些改善。以负载W03的石墨毡为负极的VRFB在20mA/cm2电流密度下的充放电均表现出很好的稳定性,并且其放电电压均较负载W03的石墨毡为正极的要高。电解后的电池电流效率、电压效率和能量效率分别为96%、81%和76%。第五章采用SEM和XPS等分析表征手段研究了不同时间下V(浓HNO3):V(浓H3NO4)=3:1的混酸处理后的石墨毡的结构和表面化学性质对钒电池电极的电化学性能影响。研究结果表明：混酸处理石墨毡电极对VO2+/VO2+和V2+/V3+电对的电化学活性随着酸处理时间的增加均是先增强后减弱。说明电极表面引入适量含氧官能团有利于钒电池正负极反应的进行,而过多的含氧官能团占据了反应活性点,从而不利于反应的进行,甚至阻碍反应的发生。以酸处理时间为8h的石墨毡电极为正、负极的VRFB在20mA/cm2电流密度下的充放电表现出更好的稳定性,并且电流效率基本在97%左右。","genre":"硕士","language":"中文;","note":"5citations(CNKI)[2023-5-20]","publisher":"浙江工业大学","source":"CNKI","title":"全钒液流电池电极材料的改性及其电催化性能研究","URL":"/KCMS/detail/detail.aspx?dbcode=CMFD&dbname=CMFD201501&filename=1015509811.nh&v=","author":[{"family":"李雯雯","given":""}],"contributor":[{"family":"褚有群","given":""}],"issued":{"date-parts":[["2014"]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[10]。在这个值左右，电池可以正常工作和使用，从而输出稳定的电能，如果电压超出这个范围，就会导致电池损坏或失效，所以在使用过程中，我们要控制其电压在正常范围。图1.2全钒液流电池原理图ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"EnPv9BSx","properties":{"formattedCitation":"\\super[2]\\nosupersub{}","plainCitation":"[2]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":130,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/IBNWUB7G"],"itemData":{"id":130,"type":"thesis","abstract":"近年来,对化石燃料消耗和温室气体排放导致了人们对太阳能和风能等可持续能源的高需求;然而,它们在发电方面的充分利用一定程度上受到其间断性质的限制。为了克服这个问题,需要大规模的能量存储系统来稳定其能源的输出。充放电电池被认为是最经济的选择。在可充放电电池中,全钒液流电池(Vanadiumredoxflowbattery)因其具有良好的储能性能而受到越来越多的关注,成为最具吸引力的电池之一。然而,全钒液流电池储能系统在高电流密度下能量效率低、极化严重,限制了其在实际工业方面中的应用。电极在全钒液流电池中具有举足轻重的地位,电极材料由于较差的电催化活性极大地影响了全钒液流电池性能。本文介绍了全钒氧化还原电池的关键材料,电极、隔膜、电解液等,以及钒电池的工作原理。基于原理对电极材料进行改性及提升电池的整体电化学性能,主要包括:(1)利用碳网制作复合石墨毡电极用于全钒液流电池,该电极由对苯二胺和植酸在石墨毡纤维上原位聚合而成,然后在惰性气氛中进行高温煅烧。与未处理石墨毡电极相比,碳网改性后的复合电极对VO~(2+)/VO_2~+和V~(2+)/V~(3+)氧化还原电对具有更高的电催化活性。与未处理石墨毡电极相比,复合电极的能量效率在电流密度为200mAcm~(-2)下提高了6%。基于上述结构设计,复合电极的电池在1000次循环后,具有良好的循环稳定性,能量效率没有明显的衰减。(2)使用多孔石墨毡电极来改善全钒液流电池的电化学性能。石墨毡电极表面气孔的产生是由铁对碳的刻蚀作用引起的。在电流密度为200mAcm~(-2)时,基于多孔石墨电极电池的电压和能量效率分别达到72.6%和70.7%,比未处理的石墨毡分别提高8.3%和7.9%。此外,基于GF@P电极的全钒液流电池在200mAcm~(-2)电流密度下的充放电循环超过500次后,能量效率没有明显的下降,显示具有极高的循环稳定性。","genre":"硕士","language":"中文;","publisher":"湖南理工学院","source":"CNKI","title":"全钒液流电池石墨毡电极材料的改性及性能研究","URL":"/KCMS/detail/detail.aspx?dbcode=CMFD&dbname=CMFD202101&filename=1020109666.nh&v=","author":[{"family":"张磊","given":""}],"contributor":[{"family":"周从山","given":""},{"family":"吴雄伟","given":""}],"issued":{"date-parts":[["2020"]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[2]1.3全钒液流电池的研究现状虽然全钒液流电池从提出至今已有多年的历史，但储存技术较高的成本和能量密度较低等问题严重限制了他们被大规模普遍使用。目前其还需要进行深度研究以解决这些问题，为了推动全钒液流电池的产业化应用，大量研究者们投入到电解液、离子交换膜、电极等关键技术的研究中，并取得了一系列突破性的成果，下面是近年来国内外主要的研究现状。1.3.1电解液作为系统中的能量存储物质,电解液的体积和浓度决定了全钒液流电池系统可储存的能量ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"A2I7eCSs","properties":{"formattedCitation":"\\super[11]\\nosupersub{}","plainCitation":"[11]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":33,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/GVU8WTPA"],"itemData":{"id":33,"type":"article-journal","abstract":"全钒氧化还原液流电池(全钒液流电池)适用于大规模和分布式新能源接入、智能电网等领域。电解液的成本对全钒液流电池的推广与应用有重要影响。从降低成本和提高稳定性两个角度，综述近年来全钒液流电池电解液的研究进展。降低成本方面，当前工业化制备电解液主要是联合使用化学还原法和电解法，下一步主要是萃取法；从提高稳定性角度出发，介绍添加剂提高正极电解液和负极电解液温度稳定性，以及采用不同支持电解质在提高电解液浓度稳定性方面的研究进展；最后，从工业化生产角度，对全钒液流电池电解液的研究进行分析和总结。","container-title":"电池","DOI":"10.19535/j.1001-1579.2023.02.023","ISSN":"1001-1579","issue":"2","language":"zh-CN","note":"Core:北大核心","page":"223-227","source":"CNKI","title":"全钒氧化还原液流电池电解液的研究进展","volume":"53","author":[{"literal":"杜涛"},{"literal":"张杰"},{"literal":"张爱芳"},{"literal":"郝彰翔"}],"issued":{"date-parts":[["2023"]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[11]，钒离子浓度越大，比能量越高，同时电解液还需要高的稳定性，因此制备高稳定性的高浓度钒电解液来增大电池能量密度，是创造出具有优良性能VRFB的关键ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"DsI280Pw","properties":{"formattedCitation":"\\super[12]\\nosupersub{}","plainCitation":"[12]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":35,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/EP454A9R"],"itemData":{"id":35,"type":"article-journal","abstract":"全钒液流电池电解液为单一钒元素各价态离子的电解质溶液，避免了不同元素离子通过膜渗透产生的交叉污染，电池循环次数高，使用寿命长。全钒液流电池非常适合电站削峰填谷、新能源发电储能和偏远地区供电等。但受钒离子溶解度的限制，全钒液流电池电解液浓度相对较低，导致电池能量密度较低、电解液储罐体积大，钒电池更适用于静态储能系统，而较难应用于电动汽车、电子产品等领域，而电解液成本高也限制了其大规模商业化应用。本工作基于各价态钒离子在不同酸度和温度条件下在传统H2SO4溶液中的溶解性能，总结了通过引入添加剂、改变支撑电解质和构建混合相电解液以提高钒电解液浓度和稳定性的方法及研究现状，介绍了不同种类添加剂在高温下稳定V(V)的作用机理，不同酸作为支撑电解质对V的溶解性及电解液电化学性能的影响，以及混合相电解液对于稳定电解液的内在机制。重点分析了最近研究报道的新型高浓度钒电解液，展望了大幅提高钒电解液浓度的可行性及研发方向。综合分析表明，改变传统H2SO4支撑电解质，如HCl/H2SO4等体系的开发，是大幅提高钒电解液浓度、增大电池能量密度比较有前景的研发方向。","container-title":"储能科学与技术","DOI":"10.19799/ki.2095-4239.2022.0329","ISSN":"2095-4239","issue":"11","language":"zh-CN","note":"Core:北大核心,CSCD","page":"3439-3446","source":"CNKI","title":"全钒液流电池提高电解液浓度的研究与应用现状","volume":"11","author":[{"literal":"朱兆武"},{"literal":"张旭堃"},{"literal":"苏慧"},{"literal":"张健"},{"literal":"王丽娜"}],"issued":{"date-parts":[["2022"]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[12]。FaizurRahmana等ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"bIsPfUS3","properties":{"formattedCitation":"\\super[13]\\nosupersub{}","plainCitation":"[13]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":73,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/J2RSKJHW"],"itemData":{"id":73,"type":"article-journal","abstract":"Thevanadiumredoxbattery(VRB)employstwo“electrolytetanks”thatstoreenergyintheformofthetwovanadiumredoxcouplesandacell“stack”wherethecharge/dischargereactionsoccur.Todate,2Mvanadiumelectrolytehavebeensuccessfullyusedinlargedemonstrationprojectsforstationaryapplications.Formobileapplicationshowever,highervanadiumconcentrationsarerequiredtoreducethesizeandweightofthebattery.ThemainlimitationforthevanadiumelectrolyteconcentrationandsubsequentlyitsenergydensityintheVRBisthethermalprecipitationoftheV(V)ionatelevatedtemperatures.InthispaperoptimizationstudyofvanadiumV(V)supersaturatedsolutionsintermsofconcentrations,temperature,andprecipitationbehaviorarereportedalongwithpropertiessuchasdensityandviscosity.Itappearsthat3.0–3.5MV(V)solutionsin6Mtotalsulfatearesufficientlystableattemperaturesupto30°C,although2Msolutionsarestillrequiredforoperationathighertemperaturesofabout40°C.","archive_location":"301📊","call-number":"2","container-title":"JournalofPowerSources","DOI":"10.1016/j.jpowsour.2008.12.113","ISSN":"0378-7753","issue":"2","journalAbbreviation":"JournalofPowerSources","language":"en","page":"1212-1219","source":"9.794(Q1)","title":"Vanadiumredoxbattery:Positivehalf-cellelectrolytestudies","title-short":"Vanadiumredoxbattery","volume":"189","author":[{"family":"Rahman","given":"Faizur"},{"family":"Skyllas-Kazacos","given":"Maria"}],"issued":{"date-parts":[["2009",4,15]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[13]研究发现在6.0mol/LH2SO4溶液中3.0-3.5mol/L的VO2+电解液依然保持稳定。文越华等ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"B6iHr5IB","properties":{"formattedCitation":"\\super[14]\\nosupersub{}","plainCitation":"[14]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":26,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/4MS6HWLS"],"itemData":{"id":26,"type":"article-journal","abstract":"采用循环伏安、低速线性扫描和阻抗技术,以石墨为电极,研究了V(IV)/V(V)在较高浓度下的电极过程.结果表明,采用2.0mol·L-1的V(IV)溶液时,H2SO4浓度低于2mol·L-1,V(IV)/V(V)反应极化大,可逆性差,表现为电化学和扩散混合控制;H2SO4浓度增至2mol·L-1以上,V(IV)/V(V)反应的可逆性提高,转为扩散控制,且增加H2SO4浓度有利于阻抗的降低;但H2SO4浓度超过3mol·L-1,溶液的粘度和传质阻力大,阻抗反而增大.在3mol·L-1的H2SO4中,随着V(IV)浓度的增加,体系的可逆性和动力学改善,阻抗减小;但V(IV)浓度超过2.0mol·L-1,较高的溶液粘度导致溶液的传质阻力迅速增加,V(IV)/V(V)的电化学性能衰减,阻抗增大.因此,综合考虑电极反应动力学和电池的能量密度两因素,V(IV)溶液的最佳浓度为1.5～2.0mol·L-1,H2SO4浓度为3mol·L-1.","archive_location":"83📊","container-title":"物理化学学报","ISSN":"1000-6818","issue":"4","language":"zh-CN","note":"Core:北大核心,SCI","page":"403-408","source":"CNKI","title":"全钒液流电池高浓度下V(IV)/V(V)的电极过程研究","author":[{"literal":"文越华"},{"literal":"张华民"},{"literal":"钱鹏"},{"literal":"赵平"},{"literal":"周汉涛"},{"literal":"衣宝廉"}],"issued":{"date-parts":[["2006"]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[14]综合考虑了电极反应动力学和电池比能量等因素，得出电解液浓度在1.5-2.0mol/L和3mol/LH2SO4时是最好的。近几年，人们通过向电解液中加入适量添加剂来得到高浓度和高稳定性的电解液，LiADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"355hv7RZ","properties":{"formattedCitation":"\\super[15]\\nosupersub{}","plainCitation":"[15]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":77,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/9SLMDLWD"],"itemData":{"id":77,"type":"article-journal","abstract":"Fructose,mannitol,glucose,d-sorbitolareexploredasadditivesinelectrolyteforvanadiumredoxbattery(VRB),respectively.Theeffectsofadditi…","archive_location":"115📊","call-number":"2","container-title":"ElectrochimicaActa","DOI":"10.1016/j.electacta.2011.03.048","ISSN":"0013-4686","issue":"16","language":"en","note":"publisher:Pergamon","page":"5483-5487","source":"7.336(Q1)","title":"Effectoforganicadditivesonpositiveelectrolyteforvanadiumredoxbattery","volume":"56","issued":{"date-parts":[["2011",6,30]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[15]等研究发现在正极电解液中引入D-山梨醇，电解液的电化学性能有一定的提高，这主要是因为在电解液中引入了-OH官能团，从而加快了不同种电子的转移，Jia等研究发现添加向电解液中添加丙三醇，电解液的电化学性能提高，这主要由于电解液中增加了-OH官能团从而提高了电极的性能，Huang等通过把Mn2+向阳极电解液中添加，当Mn2+浓度为0.04-0.13g/L时，阳极电解液中发生反应的可逆性和电化学性能都有一定的提高，ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"YdJUFDa2","properties":{"formattedCitation":"\\super[16]\\nosupersub{}","plainCitation":"[16]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":6,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/V6AX99WT"],"itemData":{"id":6,"type":"thesis","abstract":"全钒液流电池(allvanadiumredoxflowbattery,VRFB,简称为钒电池)具有能量效率高、循环寿命长及环境友好等特点,作为一种适用于大规模的高效储能装置,受到人们的广泛关注。电极材料是全钒液流电池的关键部件之一,因此,对于电极材料的研究显得至关重要。聚丙烯腈石墨毡(GF)由于其独特的物理和化学性能已广泛应用于电化学领域,但石墨毡电极材料同时也有可逆性差等缺点。本文在全面综述国内外钒电池及其电极材料研究进展的基础上,采用SEM、BET、XRD、XPS等材料分析测试手段和循环伏安、电化学阻抗谱等电化学实验方法对石墨毡用作全钒液流电池电极材料的电化学性能及其表面改性等进行了研究。本文第三章采用氨氟化方法修饰石墨毡电极,系统考察了处理后的电极对VRFB正、负极反应的电化学性能及石墨毡对VRFB电极反应的催化活性,并采用利用自制板框式电池(电极面积3×3cm2)构建的VRFB电池对石墨毡电极的稳定性进行了测试。研究结果表明,通过一种新型的方法成功将N和F引入到石墨毡纤维上,同时也增加了特殊表面积。石墨毡电极对VO2+/VO2+电对的电化学活性随着不同处理方法而提高,WA-F电极对VRFB正、负极反应均表面出了最好的电化学活性。以WA-F电极为正、负极的VRFB在20mA/cm2的恒电流充放电条件下表现出了良好的稳定性和电化学性能,电流效率、电压效率和能量效率分别为96%、78%和76%。第四章主要研究了W03修饰石墨毡电极对钒电池催化性能的研究。研究结果表明：电解后的石墨毡对VO2+/VO2+电对的电化学活性较处理前有很大改善,这可归结于W03的附载。电解后石墨毡对V2+/V3+电对的氧化过程有一定改善,同时减缓了了析氢反应的发生,所以电极对V2+/V3+电对的还原过程受析氢副反应的影响得到了一些改善。以负载W03的石墨毡为负极的VRFB在20mA/cm2电流密度下的充放电均表现出很好的稳定性,并且其放电电压均较负载W03的石墨毡为正极的要高。电解后的电池电流效率、电压效率和能量效率分别为96%、81%和76%。第五章采用SEM和XPS等分析表征手段研究了不同时间下V(浓HNO3):V(浓H3NO4)=3:1的混酸处理后的石墨毡的结构和表面化学性质对钒电池电极的电化学性能影响。研究结果表明：混酸处理石墨毡电极对VO2+/VO2+和V2+/V3+电对的电化学活性随着酸处理时间的增加均是先增强后减弱。说明电极表面引入适量含氧官能团有利于钒电池正负极反应的进行,而过多的含氧官能团占据了反应活性点,从而不利于反应的进行,甚至阻碍反应的发生。以酸处理时间为8h的石墨毡电极为正、负极的VRFB在20mA/cm2电流密度下的充放电表现出更好的稳定性,并且电流效率基本在97%左右。","genre":"硕士","language":"中文;","publisher":"浙江工业大学","title":"全钒液流电池电极材料的改性及其电催化性能研究","author":[{"family":"李雯雯","given":""}],"contributor":[{"family":"褚有群","given":""}],"issued":{"date-parts":[["2014"]]}}}],"schema":"/citation-style-language/schema/raw/master/csl-citation.json"}[16]，Peng等向正极电解液中添加三羟甲基氨基甲烷，发现电池的充放电过程中电化学性能有所提高，并且电池在放电过程中容量衰减减少。Mariaakyllas等ADDINZOTERO_ITEMCSL_CITATION{"citationID":"AJMjisgO","properties":{"formattedCitation":"\\super[17]\\nosupersub{}","plainCitation":"[17]","noteIndex":0},"citationItems":[{"id":80,"uris":["/users/local/7izVYGTF/items/4YK779BF"],"itemData":{"id":80,"type":"