薄膜制备技术CVD课件

16四月2024薄膜制备技术CVD化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。简单来说就是：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基片表面上。从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成粒子。化学气相沉积法的概念2为适应CVD技术的需要，选择原料、产物及反应类型等通常应满足以下几点基本要求：(1)反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥发成蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度；(2)通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；(3)反应易于控制。CVD技术的基本要求3CVD技术是原料气或蒸汽通过气相反应沉积出固态物质，因此把CVD技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点：（1）沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有固态基底的形状包覆一层薄膜。（2）涂层的化学成分可以随气相组成的改变而改变，从而可获得梯度沉积物或得到混合镀层CVD技术的特点4（3）采用某种基底材料，沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。（4）在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质，或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的超细粉末。5CVD技术根据反应类型或者压力可分为低压CVD(LPCVD)常压CVD(APCVD)亚常压CVD(SACVD)超高真空CVD(UHCVD)等离子体增强CVD(PECVD)高密度等离子体CVD(HDPCVD)快热CVD(RTCVD)金属有机物CVD(MOCVD)CVD技术CVD技术的分类61.CVD技术的反应原理CVD是建立在化学反应基础上的，要制备特定性能材料首先要选定一个合理的沉积反应。用于CVD技术的通常有如下所述五种反应类型。(1)热分解反应热分解反应是最简单的沉积反应，利用热分解反应沉积材料一般在简单的单温区炉中进行，其过程通常是首先在真空或惰性气氛下将衬底加热到一定温度，然后导入反应CVD技术的原理7气态源物质使之发生热分解，最后在衬底上沉积出所需的固态材料。热分解发可应用于制备金属、半导体以及绝缘材料等。最常见的热分解反应有四种。（a）氢化物分解（b）金属有机化合物的热分解（c）氢化物和金属有机化合物体系的热分解（d）其他气态络合物及复合物的热分解8(2)氧化还原反应沉积一些元素的氢化物、有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体，便于使用在CVD技术中。如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如：9许多金属和半导体的卤化物是气体化合物或具有较高的蒸气压，很适合作为化学气相沉积的原料，要得到相应的该元素薄膜就常常需采用氢还原的方法。氢还原法是制取高纯度金属膜的好方法，工艺温度较低，操作简单，因此有很大的实用价值。例如：10(3)化学合成反应沉积化学合成反应沉积是由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式的方法。这种方法是化学气相沉积中使用最普遍的一种方法。与热分解法比，化学合成反应沉积的应用更为广泛。因为可用于热分解沉积的化合物并不很多，而无机材料原则上都可以通过合适的反应合成得到。11(4)化学输运反应沉积把所需要沉积的物质作为源物质，使之与适当的气体介质发生反应并形成一种气态化合物。这种气态化合物经化学迁移或物理载带而输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆向反应生成源物质而沉积出来。这样的沉积过程称为化学输运反应沉积。其中的气体介质成为输运剂，所形成的气态化合物称为输运形式。12(5)歧化反应某种元素具有多种气态化合物，其稳定性各不相同。外界条件的变化可使一种化合物转变为另一种稳定性较高的化合物，这就是歧化反应。上述特性使我们可以利用调整反应室的温度，有目的地将沉积室划分为高温区和低温区，实现一种价态化合物薄膜的沉积，13

能源增强反应沉积(1)等离子体增强的反应沉积在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、射频（RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度，例如硅烷和氨气的反应在通常条件下，约在850℃左右反应并沉积氮化硅，但在等离子体增强反应的条件下，只需在350℃左右就可以生成氮化硅。14一些常用的PECVD反应有：15(2)其他能源增强反应沉积随着高新技术的发展，采用激光增强化学气相沉积也是常用的一种方法。例如：

通常这一反应发生在300℃左右的衬底表面。采用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表面距离约1mm，结果处于室温的衬底表面上就会沉积出一层光亮的钨膜。其他各种能源，例如利用火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强反应沉积的目的。162.CVD过程的热力学原理热力学理论可以帮助我们预测某个CVD反应是否有可能发生，但不能确保反应一定发生，即从热力学角度被认为是可以进行的过程，实际中由于受动力学因素的影响而有时不会发生。化学反应的自由能变化化学反应：自由能变化：根据最大功原理，每种物质自由能可表示为：其中Gi0为物质i标准状态下的自由能，ai为物质的活度，多数情况下可用物质的浓度代替。17整个反应自由能的变化为：其中为标准状况下的自由能变化平衡时，各物质活度的函数称为该化学反应平衡常数平衡时G=0所以Go=-RTlnK;或K=exp(-Go/RT);G<0时，反应可正向自发进行G>0时，反应沿反向进行热力学分析的局限性：不能预测反应速度热力学分析基础是化学平衡，但实际过程是偏离平衡的183．CVD过程的动力学原理动力学因素决定了CVD过程发生的速度以及它有限时间内可以进行的程度气体输入强制对流自然对流气相扩散表面吸附表面反应表面脱附薄膜形成气相传输与气相反应气相沉积CVD过程的动力学环节19化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的气态反应剂的蒸汽及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应，并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过程。不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。所谓边界层，就是流体及物体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。图1显示一个典型的CVD反应的反应结构分解。首先，参与反应的反应气体，将从反应器的主气流里，借着反应气体在主气流及基片表面间的浓度差，以扩散的方式，经过边界层传递到基片的表面20这些达到基片的表面的反应气体分子，有一部分将被吸附在基片的表面上，如图1（b）。当参与反应的反应物在表面相会后，借着基片表面所提供的能量，沉积反应的动作将发生，这包括前面所提及的化学反应，及产生的生成物在基片表面的运动（及表面迁移），以及从基片的表面上脱附，并进入边界层，最后流入主体气流里，如图1(d)。这些参与反应的反应物及生成物，将一起被CVD设备里的抽气装置或真空系统所抽离，如图1（e）。21图1化学气相沉积的五个主要的机构(a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生；(d)部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统22任何流体的传递或输送现象，都会涉及到热能的传递、动量的传递及质量的传递等三大传递现象。（1）热量传递

热能的传递主要有三种方式：传导、对流及辐射。因为CVD的沉积反应通常需要较高的温度，因此能量传递的情形，也会影响CVD反应的表现，尤其是沉积薄膜的均匀性23热传导是固体中热传递的主要方式，是将基片置于经加热的晶座上面，借着能量在热导体间的传导，来达到基片加热的目的，如图2所示。以这种方式进行的热能传递，可以下式表示：单位面积的能量传递其中：kc为基片的热传导系数，△T为基片与加热器表面间的温度差，△X则近似于基片的厚度。24图2以热传导方式来进行基片加热的装置25物体因自身温度而具有向外发射能量的本领，这种热传递的方式叫做热辐射。热辐射能不依靠媒介把热量直接从一个系统传到另一个系统。但严格的讲起来，这种方式基本上是辐射与传导一并使用的方法。辐射热源先以辐射的方式将晶座加热，然后再由热的传导，将热能传给置于晶座上的基片，以便进行CVD的化学反应。如图3.下式是辐射能的传导方程式。单位面积的能量辐射=Er=hr（Ts1-Ts2）其中：hr为“辐射热传系数”；Ts1与Ts2则分别为辐射热源及被辐射物体表面的温度。26图3以热辐射为主的加热27对流是第三种常见的传热方式，流体通过自身各部的宏观流动实现热量传递的过程。它主要是借着流体的流动而产生。依不同的流体流动方式，对流可以区分为强制对流及自然对流两种。前者是当流体因内部的“压力梯度”而形成的流动所产生的；后者则是来自流体因温度或浓度所产生的密度差所导致的。单位面积的能量对流=Ecov=hc（Ts1-Ts2）其中：hc即为“对流热传系数”28(2)动量传递图4显示两种常见的流体流动的形式。其中流速与流向均平顺者称为“层流”；而另一种于流动过程中产生扰动等不均匀现象的流动形式，则称为“湍流”。在流体力学上，人们习惯以所谓的“雷诺数”，来作为流体以何种方式进行流动的评估依据。它估算的方式如下式所示

其中d为流体流经的管径，ρ为流体的密度，ν为流体的流速，而h则为流体的粘度。29图4两种常见的流体流动形式基本上，CVD工艺并不希望反应气体以湍流的形式流动，因为湍流会扬起反应室内的微粒或微尘，使沉积薄膜的品质受到影响。图5（a）显示一个简易的水平式CVD反应装置的概念图。其中被沉积的基片平放在水平的基座上，而参与反应的气体，则以层流的形式，平行的流经基片的表面30图5流体流经固定表面时所形成的边界层δ及δ与移动方向x之间的关系31假设流体在晶座及基片表面的流速为零，则流体及基片（或晶座）表面将有一个流速梯度存在，这个区域便是边界层。边界层的厚度δ，与反应器的设计及流体的流速有关，而可以写为：或将雷诺数定义得气体流速分布变化式中，x为流体在固体表面顺着流动方向移动的距离，为气体流动方向上的压力梯度，r0,r是容器的半径和径向坐标,h是气体粘度，Re是雷诺数。32也就是说，当流体流经一固体表面时，主气流与固体表面（或基片）之间将有一个流速从零增到ν0的过渡区域存在，即边界层。这个边界层的厚度，与雷诺数倒数的平方根成正比，且随着流体在固体表面的移动而展开，如图6所示。CVD反应所需要的反应气体，便必须通过这个边界层以达到基片的表面。而且，反应的生成气体或未反应的反应物，也必须通过边界层已进入主气流内，以便随着主气流经CVD的抽气系统而排出。33图6CVD反应物从主气流里往基片表面扩散时反应物在边界层两端所形成的浓度梯度34由于反应物和反应产物都要经过边界层，因此边界层的存在限制了薄膜的沉积速率。提高雷诺数Re有利减小边界层厚度，提高沉积速率，这要求相应提高气体流速和压力，降低粘度，但实际中Re增加受到一定限制，Re过高会变湍流，破坏了沉积过程稳定性和均匀性；气体流速过高使活性基团在衬底停留时间过短，利用率下降，提高了过程成本。35（3）质量的传递如上所述，反应气体或生成物通过边界层，是以扩散的方式来进行的，而使气体分子进行扩散的驱动力，则是来自于气体分子局部的浓度梯度。简单地说，CVD反应的进行，涉及到能量、动量、及质量的传递。反应气体是借着扩散效应，来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反应气体传递到基片的表面。接着因能量传递而受热的基片，将提供反应气体足够的能量以进行化学反应，并生成固态的沉积物以及其他气态的副产物。前者便成为沉积薄膜的一部分；后者将同样利用扩散效应来通过边界层并进入主气流里。至于主气流的基片上方的分布，则主要是与气体的动量传递相关。36气相组分的扩散在CVD过程中，衬底表面存在着流动性差、有一定厚度的气相边界层，气相中的各种组分只有通过扩散过程通过边界层，才能参与薄膜表面的沉积过程，同时，反应的产物也必须经扩散过程通过边界层才能离开薄膜表面。气体对流强制对流：由于外界压力造成的压力梯度使气体从压力高的地方向压力低的地方流动自然对流：气体温度的不均匀性引起的高温气体上升、低温气体下降的流动反应气体质量传输主要通过对流和扩散来完成的37当图6的扩散速率比表面的化学反应来得快得多时，基片表面的气体密度Cs，将趋近于主气流里的气体密度Cg，如图8（a）所示；反之，当表面的化学反应较扩散还快很多时，因为扩散速率不足以提供足量的反应气体供沉积反应进行，基片表面的气体密度Cs将趋近于零，如图8(b)

。因为CVD反应的速率决定步骤在最慢的那一项，图8(a)所发生的情形，因取决于CVD反应的速率，所以称为“表面反应限制”；图8(b)所发生的情形，如因涉及气体扩散的能力，故称为“扩散限制”，或“质传限制”。38图8(a)CVD反应为表面反应限制时和(b)当CVD反应为扩散限制时，反应气体从主气流里经边界层往基片表面扩散的情形

39因此，CVD反应的沉积速率及温度的控制到底应该在哪一个范围之内，所应考虑的参数及情况，将比这里所提及的还要繁琐一些。经以上的说明，可以将CVD的原理简单的归纳如下：(1)CVD沉积反应是由多个相串联的步骤所形成的。其速率的快慢取决于其中最慢的一项，主要是反应物的扩散及CVD的化学反应。(2)一般而言，当反应温度较低时，CVD将为表面反应限制所决定；当温度较高时，则为扩散限制所控制（但并不是绝对的）。40表面吸附和表面化学反应J：气相组分向衬底表面的扩散通量；δ：在扩散通量中，气相分子被物理吸附在衬底表面的几率；1-δ：被反射离开衬底的几率；ζ：在扩散通量中，被化学吸附在衬底表面的几率,<δ;Sc：在扩散通量中，最终溶入薄膜的分子比例，称为凝聚系数。气相组分在衬底表面的微观过程41kr0是速度常数系数，Er为过程激活能假设物理吸附了分子的表面位置不会再吸附新的分子，则达到动态平衡后，扩散来的分子被单位表面俘获的速率为物理过程发生的几率与薄膜沉积速率Rr之间的关系kr为相应过程速度常数，ns,ns0分别为表面物理吸附分子的面密度和吸附分子可以占据位置的面密度，Q是物理吸附比例，其中J为扩散来分子的通量、Rr为分子由物理吸附态向化学吸附态转变的速率，Rd为分子脱附的速率42由上式得物理吸附比率所以溶入薄膜的比率（凝聚系数）讨论：1）J很大时，Θ=1，表面趋于被吸附分子全部占据，同时Sc趋于0，即扩散来的分子溶入薄膜的几率将很低432）J很小时式中，ns：表面吸附分子的面密度；ns0：吸附分子可以占据位置的面密度；kr、kd：反应速度常数、分子脱附速率常数；即表面被物理吸附分子占据的几率与J成正比，而分子的Sc将趋于常数此时，薄膜的沉积速率为物理吸附比率凝聚系数44所以J很小时，薄膜的沉积速率随温度的变化趋势取决于Ed-Er的符号：A）Ed-Er>0,相当于下图中b----c曲线，此时升高温度会导致沉积速率降低，因为温度升高脱附过程发生的几率增加；B）Ed-Er<0,相当于下图中a----c曲线，此时，升高温度会导致沉积速率升高，因温度上升使物理吸附态向化学态的转化几率显著增加。将速度常数表达式带入上式得4546表面扩散仿照上面对化学反应吸附过程的讨论，单位表面上吸附分子、原子发生扩散的速率为ns:表面吸附分子的面密度；ks0为一个常数，Es为激活能；按照扩散统计理论，表面单位长度上分子、原子的扩散通量又可表达为：Ds:扩散系数，Ds=Ds0e-Es/RT；Ds0为一个常数；47由此可以计算在一定的时间间隔内，表面吸附分子、原子的平均扩散距离为上式表明：表面吸附分子、原子的扩散能力随T上升呈指数增加。但是，吸附分子在扩散了一段时间后，扩散能力并不一直随温度升高而增加。薄膜表面扩散距离随沉积温度的关系48讨论：1）低温时，平均扩散距离随温度增加而呈指数增加，曲线斜率正比于激活能Es；2）高温时，这一趋势被另一趋势所替代，平均扩散距离随温度上升而减少。因为，当温度升高到一定水平后，表面吸附的分子、原子脱附几率增加。3）平均扩散距离与扩散激活能的大小关系密切。对于物理吸附态，扩散激活能较低；扩散距离可能很长（数十至数百微米），化学吸附则反之。4）各种过程不时独立的，而是相互交织在一起，共同控制着薄膜的沉积过程。49下面我们用一个简单的模型，通过它说明温度对CVD过程中薄膜沉积速率的影响。如图4.15a所示温度对CVD过程中薄膜沉积速率的影响50薄膜表面附近形成了界面层，厚度为δ；ng:反应物远离表面处的浓度；ns反应物在衬底表面的浓度。由此，可写出扩散至衬底表面的反应物通量为D：气相组元的扩散系数。同时，与衬底表面消耗的反应物对应的反应物通量正比于ns，即ks：反应速度常数。达到平衡时，Jg=Js，因此可得51上式表明：1）当ks>>D/δ时，ns为0，反应物扩散过程较慢，扩散至衬底附近的反应物过少，发生贫化，称这种情况为扩散限制的沉积过程。2）当ks<<D/δ时，ns=ng，因而反应过程由较慢的表面反应过程所控制，称为表面反应限制的沉积过程。反应导致的沉积速率为又由于和式中，N0为表面原子密度。E：反应激活能。由于ks随温度变化大，D/δ随温度变化小，所以：1）低温时，R由ks控制，即反应限制；2）高温时，R由D所控制，即扩散限制，随温度变化趋于缓慢523）表面化学反应限制型CVD过程的沉积速率一般随温度的升高而加快。但也有些时候，化学气相沉积的速度会随温度先升高后下降的情况。出现这种情况的原因是：化学反应的可逆性。例如，下式反应，设正向反应为放热反应：aA(g)+bB(g)<==>cC(s)+dD(g)a、当正向反应的激活能低于逆向反应的激活能时，即正向斜率<逆向斜率；同时，正向为放热反应，即反应的产物内能低于反应物，因而产物更稳定，所以在低温时正向反应占优势。但正向反应曲线斜率低于逆向反应，所以会出现交叉现象，净反应速率会出现最大值。这就解释了有些沉积过程在温度升高后沉积速度反而下降的现象。53a正反应激活能较低b逆向反应激活能较低化学反应速率随温度的变化54b、图b是另一种情况，此时，净反应速率随温度单调上升。

上图a所示的情况下，温度过高，不利于反应产物的沉积上图b所示的情况下，温度过低，不利于反应物的沉积为了减少反应产物在器壁上沉积造成的浪费，相应地发展了热壁式CVD装置、冷壁式CVD装置55通过一个简单模型对沿气体流动方向上薄膜沉积的均匀性问题进行讨论。如下图，考虑Si在衬底上沉积生长时的CVD过程。假设沉积过程满足以下的边界条件：1）反应气体在x方向上通过CVD装置的流速不变；2）整个装置具有恒定的温度T；3）在垂直于x的Z方向上，装置的尺寸足够大，因而整个问题可被认为是一个二维问题。CVD薄膜沉积速率的均匀性56设点（x，y）处气体通量矢量为：扩散项，正比于反应物浓度梯度宏观流动引起的传输项，v为气流速度矢量在质量守恒的条件下，可得到体积单元内反应物的变化率：稳定时c不随时间变化57输入气体的初始浓度为C0在衬底表面处，反应进行得很彻底，没有残余的反应物边界条件：在装置的上界面，物质的扩散项等于0；（1）（2）（3）5859当气体的扩散速度与气体流速相比很小时，则可求出在衬底表面处，薄膜沉积速率Msi、Mg分别是Si和反应物分子的相对原子量；ρ为Si的密度。这一结果表明：Si薄膜的沉积速率将沿着气体的流动方向呈指数下降，原因是因为反应物随着距离的增加而贫化。根据这一模型，提高薄膜沉积均匀性的措施有：1）提高气体流速V和装置的尺寸b；2）调整装置内的温度分布，从而影响扩散系数D的分布；3）改变衬底的放置角度，客观上强制提高气体的流动速度。60化学气相沉积法合成生产工艺种类CVD设备的心脏，在于其用以进行反应沉积的“反应器”。而CVD反应器的种类，依其不同的应用与设计难以尽数。按CVD的操作压力可分为，CVD基本上可以分为常压与低压两种。若以反应器的结构来分类，则可以分为水平式、直立式、直桶式、管状式烘盘式及连续式等。CVD技术的合成工艺61若以反应器器壁的温度控制来评断，也可以分为热壁式（hotwall）与冷壁式（coldwall）两种。若考虑CVD的能量来源及所使用的反应气体种类，我们也可以将CVD反应器进一步划分为等离子增强CVD(plasmaenhancedCVD，或PECVD)，及有机金属CVD(metal-organicCVD，MOCVD)等。CVD装置通常可以由气源控制部件、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气和压强控制部件等五部分组成。一般而言，任何CVD系统，均包含一个反应器、一组气体传输系统、排气系统及工艺控制系统等。CVD的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大，常常根据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计。62大体上可以把不同的沉积反应装置粗分为常压化学气相沉积（atmosphericpressurechemicalvapordeposition，APCVD）、低压化学气相沉积（lowpressurechemicalvapordeposition，LPCVD）、等离子体增强化学气相沉积（plasmaenhancedchemicalvapordeposition，PECVD）、有机金属化学气相沉积（metalorganicchemicalvapordeposition，MOCVD）和激光化学气相沉积（laserchemicalvapordeposition，LCVD）等加以简介。631.APCVD所谓的APCVD，顾名思义，就是在压力接近常压下进行CVD反应的一种沉积方式。APCVD的操作压力接近1atm，按照气体分子的平均自由程来推断，此时的气体分子间碰撞频率很高，是属于均匀成核的“气相反应”很容易发生，而产生微粒。因此在工业界APCVD的使用，大都集中在对微粒的忍受能力较大的工艺上，例如钝化保护处理。642.LPCVD低压化学气相沉积技术早在1962年Sandor等人就做了报道。低压CVD的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反应时的操作能力，降低到大约100Torr以下的一种CVD反应。由于低压下分子平均自由程增加，气态反应剂与副产品的质量传输速度加快，从而使形成沉积薄膜材料的反应速度加快，同时气体分布的不均匀性在很短时间内可以消除，所以能生长出厚度均匀的薄膜。653．PECVD在低真空的条件下，利用硅烷气体、氮气（或氨气）和氧化亚氮，通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体，以增强化学反应，从而降低沉积温度，可以在常温至350℃条件下，沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在辉光放电的低温等离子体内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高10～100倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化学键在低温下就可以被打开，所产生的活化分子、原子集团之间的相互反应最终沉积生成薄膜。66人们把这种过程称之为等离子增强的化学气相沉积PCVD或PECVD，亦称为等离子体化学气相沉积，或等离子体化学蒸汽沉积。PCVD按等离子体能量源方式划分，有直流辉光放电（DC-PCVD），射频放电（RF-PCVD）和微波等离子体放电（MW-PCVD）。674.MOCVD金属有机化学气相沉积（MOCVD）是从早已熟知的化学气相沉积（CVD）发展起来的一种新的表面技术。是一种利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为源物质进行化学气相沉积的方法，主要应用于化合物半导体气相生长方面。在MOCVD过程中，金属有机源（MO源）可以在热解或光解作用下，在较低温度沉积出相应的各种无机材料，如金属、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半导体材料等的薄膜。685.LCVD激光化学气相沉积就是用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。激光化学气相沉积的过程是激光分子与反应气分子或衬材表面分子相互作用的过程。按激光作用的机制可分为激光热解沉积和激光光解沉积两种。前者利用激光能量对衬底加热，可以促进衬底表面的化学反应，从而达到化学气相沉积的目的，后者利用高能量光子可以直接促进反应气体分子的分解。691.气相反应室气相反应室的核心问题是使制得的薄膜尽可能均匀。由于CVD反应是在基体物的表面上进行的，所以也必须考虑如何控制气相中的反应，能及时对基片表面充分供给源气。此外，反应生成物还必须能放便取出。气相反应器有水平型、垂直型、圆筒型等几种。CVD合成装置702.常用加热方法化学气相沉积的基体物的常用加热方法是电阻加热和感应加热，其中感应加热一般是将基片放置在石墨架上，感应加热仅加热石墨，使基片保持与石墨同一温度。红外辐射加热是近年来发展起来的一种加热方法，采用聚焦加热可以进一步强化热效应，使基片或托架局部迅速加热升温。激光加热是一种非常有特色的加热方法，其特点是保持在基片上微小局部使温度迅速升高，通过移动光束斑来实现连续扫描加热的目的.713.气体控制系统在CVD反应体系中使用多种气体，如原料气、氧化剂、还原剂、载气等，为了制备优质薄膜、各种气体的配比应予以精确控制。目前使用的监控元件主要由质量流量计和针形阀。4.排气处理系统CVD反应气体大多有毒性或强烈的腐蚀性，因此需要经过处理后才可以排放。通常采用冷吸收，或通过水洗后，经过中和反应后排放处理。随着全球环境恶化和环境保护的要求，排气处理系统在先进CVD设备中已成为一个非常重要的组成部分。72除上述所介绍的组成部分外，还可根据不同的反应类型和不同沉积物来设计沉积反应室的内部结构，在有些装置中还需增加激励能源控制部件，如在等离子体增强型或其它能源激活型的装置中，就有这样的装置存在。下面具体介绍一些反应的生产装置。73(1)常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置图9是一些常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置示意图。图9(a)是最简单的卧式反应器；图9(b)是立式反应器；图9(c)是桶式反应器。三种装置不仅可以用于硅外延生长，也较广泛的用于GaAs，AsPAs，GeSi合金和SiC等其它外延层生长；还可用于氧化硅、氮化硅；多晶硅基金属等薄膜的沉积。随图9装置的变化，可以看出每次操作的产量逐步增加，（a）装置3～4片衬底，(b)的装置中可以放6～18片/次。(c)的装置可以放置24～30片/次。但是这样的变化远远满足不了集成电路迅速发展的需要。74图9(a)卧式反应器

75图9(b)立式反应器

76图9(c)桶式反应器

77图10所示的热壁LPCVD装置及相应工艺的出现，在20世纪70年代末被誉为集成电路制造工艺中的一项重大突破性进展。LPCVD反应器本身是以退火后的石英所构成，环绕石英制炉管外围的是一组用来对炉管进行加热的装置，因为分为三个部分，所以称为“三区加热器”。气体通常从炉管的前端，与距离炉门不远处，送入炉管内（当然也有其他不同的设计方法）。被沉积的基片，则置于同样以石英所制成的晶舟上，并随着晶舟，放入炉管的适当位置，以便进行沉积。沉积反应所剩下的废气，则经由真空系统而从CVD设备里被排出。(2)热壁LPCVD装置78图10热壁LPCVD装置示意图

79图10示的LPCVD采用直立插片增加了硅片容量。由于通常只要求在硅片上单面沉积薄膜，所以每一格可以背靠背地安插两片硅片。如果每格的片间距为5mm，那么在600mm长的反应区就能放置200片。低压下沉积气体分子的平均自由程比常压下大得多，相应的分子扩散的速率也大得多。由于气体分子输送过程大大加快，虽然气流方向与硅片垂直，反应的气体分子仍能迅速扩散到硅片表面儿得到均匀的沉积层。在现代化的大规模集成电路工艺里。以热壁LPCVD进行沉积的材料、主要有多晶硅、二氧化硅及氮化硅等。工艺所控制的温度，大约在400～850℃左右。压力则在数个Torr到0.1Torr之间。因为这种CVD的整个反应室都在反应温度下，因此管壁也会有对等的沉积，所以炉管必须定期加以清洗。80(3)等离子体增强CVD装置等离子体增强CVD装置通过等离子增强使CVD技术的沉积温度下降几百度，甚至有时可以在室温的衬底上得到CVD薄膜。图11显示了几种(PECVD)装置。图11(a)是一种最简单的电感耦合产生等离子的PECVD装置，可以在实验室中使用。81图11(b)是一种平行板结构装置。衬底放在具有温控装置的下面平板上，压强通常保持在133Pa左右，射频电压加在上下平行板之间，于是在上下平板间就会出现电容耦合式的气体放电，并产生等离子体。82图11(c)是一种扩散炉内放置若干平行板、由电容式放电产生等等离子体的PECVD装置。它的设计主要是为了配合工厂生产的需要，增加炉产量。在PECVD工艺中，由于等离子体中高速运动的电子撞击到中性的反应气体分子，就会使中性反应气体分子处于激活的状态容易发生反应。衬底温度通常保持350℃左右就可以得到良好的SiOx或SiNx薄膜，可以作为集成电路最后的钝化保护层，提高集成电路的可靠性。

83(4)MOCVD装置一般而言MOCVD设备由四部分组成，即反应室、气体管道系统、尾气处理和电气控制系统。该设备一般采用一炉多片的生长模式，常用的MOCVD系统分为两类；立式与卧式：在常规的立式设备中样品是水平放置的，并且可以旋转，反应气体由生长室的顶部垂直于样品进入生长室；在常规的卧式设备中，反应气体则平行于样品表面能进入生长室，垂直于样品方向没有气体进入。84图12MOCVD装置（竖式反应室）

85MOCVD设备的进一步改进主要有三个方面：获得大面积和高均匀性的薄膜材料；尽量减少管道系统的死角和缩短气体通断的间隔时间，以生长超薄层和超晶格结构材料；把MOCVD设备设计成具有多用性、灵活性和操作可变性的设备，以适应多方面的要求。86(5)履带式常压CVD装置为了适应集成电路的规模化生产，同时利用硅烷（SiH4）、磷烷（PH3）和氧在400℃时会很快反应生成磷硅玻璃(SiO2·xP