07配位化合物课件

第7章

金属配位化合物1.熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；2.熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配离子结构判断和磁性计算；理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中d

轨道的分裂；理解分裂能和晶体场稳定化能概念;4.了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，初步学会上述两种异构体的判断；5.熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念。本章教学要求7.1相关的定义和命名Therelatingdefinitionsandnomenclature7.2配合物的化学键理论Chemicalbondtheoryofcoordinationcompound7.3配位化合物的异构现象Isomerismofcoordinationcompound7.4配位实体的热力学稳定性

Thermodynamic

stabilityofthecoordinationentity7.5配位实体的某些动力学问题Some

kinetic

questionsofthecoordinationentity

组成为CoCl3·6NH3的化合物第一次制备出时，人们认为它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解:既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价,是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物?由于人们不了解成键作用的本质,故将其称之为“复杂化合物”。1893年维尔纳(WernerA)教授对这类化合物本性提出了天才见解,被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。●

大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价●

元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足●

元素的副价指向空间确定的方向

WernerA

供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着20世纪无机化学和化学键理论的发展。维尔纳(1866—1919)维尔纳学说的要点：1798年塔索尔特制备出CoCl3·6NH3之后的100年间,化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。约尔更生(SM

Jorgensen，1837-1914

)提出了一种链理论。后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖。而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事:发表了实验结果,说明自己的理论是错的。7.1相关的定义和命名Therelatingdefinitionsandnomenclature7.1.1相关的定义

Relatingdefinitions7.1.2化学式的书写和配合物的命名Writingofchemicalequationandnomenclature

ofcoordinationcompound

7.1.1相关的定义让我们先看一个实验：Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水●都存在一个“配位实体”.●“配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。●与“复盐”(Doublesalts)不同，但又无绝对的界线。显然，这些产物中：配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：

CuSO4+4NH3

[Cu(NH3)4]SO4

3NaF+AlF3

Na3[AlF6]

SiF4+2HF

H2[SiF6]Ni+4CO

[Ni(CO)4]

K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O2KAl(SO4)2·12H2O与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：1.配位实体和络合物

配位实体(Coordinationentity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元,它可以是阳离子物种(如例1中的[Co(NH3)6]3+)、阴离子物种(如例2中的[Fe(CN)6]4-)或电中性物种(如例3)。需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Complexion)。这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义。

例1例2例3[Co(NH3)6]Cl3K4[Fe(CN)6][Ni(CO)4]2.配位化合物

配位化合物(Coordinationcompound)指包含配位实体在内的整个化合物,例1、例2和例3都是配位化合物。但“配位化合物”与“络合物”在用法上有区别。例如,可将例3叫“配位化合物”或叫“络合物”，因为配位实体本身就是整个化合物;但不能将例1和例2叫“络合物”,因为配位实体并非整个化合物。←外界

内界只有内界形成体—提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体—提供孤对电子电子对给予体Lewis碱形成体—中心离子或原子(centralionorcentralatom)配位体—中性分子或阴离子配位实体正离子（多）中性原子（少）金属元素（多）非金属元素（少）3.形成体

处于配位实体结构单元中心部位的原子或离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中心原子(Centralatom)或形成体。4.配位体和配位原子与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－离子)叫做配位体(Ligand),配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。

配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体(Monodentateligand)

和多齿配位体(Polydentateligand)。●

单齿配体：

一个配体中只含一个配位原子●多齿配体：一个配体中含有多个配位原子乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）分子是个双齿配位体,配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体。

卟啉(Porphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩(Porphine)。它们都是四齿配位体,配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。叶绿素(chlorophyllsa)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。

阳光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2叶绿素这就是光合作用（photosynthesis）血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5.配位数例如：配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2,4

Ca2+6

Al3+4,6Ag+2

Mg2+6

Cr3+6Au+2,4

Fe2+6

Fe3+6

Co2+4,6

Co3+6

Cu2+4,6

Au3+4

Zn2+4,66.螯合物和金属大环配合物

螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物(环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelatingagent)。1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环［Co(en)3］3+［Co(NH3)6］3+因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成“简单配合物”和“螯合物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是6.但它们的结构却不同。为什么？SolutionQuestion17.1.2化学式的书写和配合物的命名命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规则命名关于化学式书写原则

●

对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前(类似于NH4Cl和Na2SO4)。

●

对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如[CrCl2(H2O)4]Cl。

●

对多种配位体同为负离子或同为中性分子的,则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。关于汉语命名原则

●

含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯·四水合铬(III);而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合铜(II),加“酸”字。

●

配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜(II))；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“·”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二”等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。硫酸四氨合铜（Ⅱ）六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基•三氨合钴（Ⅲ）

乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3[SbCl6];（2）[Co(en)3]Cl3（3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O(1)六氯合锑酸铵（Ⅲ）(2)三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）(3)二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）SolutionQuestion2写出下列配合物的化学式：（1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ)（2）氯·硝基·四氨合钴配阳离子(Ⅲ)[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];[Co(NH3)4(NO2)Cl]+SolutionQuestion37.2配合物的化学键理论

Chemicalbondtheoryofcoordinationcompound7.2.1价键理论:外轨络合物和内轨络合物Valencebondtheory:OuterorbitalcomplexesandInnerorbitalcomplexes

7.2.2晶体场理论Crystalfieldtheory●形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键M

L●形成体(中心离子)采用杂化轨道成键●杂化方式与空间构型有关这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。(1)价键理论的要点7.2.1价键理论:外轨络合物和内轨络合物价键理论能够说明

⑴配合物的配位数，⑵几何构型，

⑶磁矩及反应活性

1.配合物中的化学键

内界和外界的结合力——静电力

内界中的化学键：主键——

键

副键——反馈键、键

反馈键:具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–

C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形成的键是键，Pt(II)又反配给C2H4反键

﹡轨道的d-﹡，键；—键

中心离子Ag+的结构4d5s5p[Ag(NH3)2]+的结构sp杂化4d5pH3NNH3结果：[Ag(NH3)2]+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化。络合物是直线型，μ=0中心离子Ni2+的结构3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的结构sp3杂化结果：[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物(Outerorbitalcomplexes)。3dNH3NH3NH3NH3同样是四配位，但对络合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事[Ni(CN)4]2–的结构dsp2杂化3dCNCNCNCN结果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物(Innerorbitalcomplexes),它们是指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物。试画出[BeF4]2–或[Be(H2O)4]2+的结构。1s

2s

2p1s2s2psp3杂化SolutionQuestion4

[FeF6]4-

[Fe(H2O)6]4-

外轨配合物

配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。

sp3d2杂化（有4个不成对电子）内轨配合物

配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,P)腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物。

d2sp3杂化（没有不成对电子）

(3)内外轨型取决于配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)(a)强场配体,如CN–CONO2–等,易形成内轨型，弱场配体，如X–

、H2O易形成外轨型

(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d轨道，

(n-1)d2nsnp3易形成内轨型中心原子d8~d10型,如Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

无空(n-1)d轨道，

(ns)

(np)3(nd)2易形成外轨型

(4)内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型>外轨型配合物的稳定性：内轨型>外轨型稳定常数内轨型>外轨型外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物磁矩几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同

Ni(NH3)42+sp3

正四面体

Ni(CN)42–dsp2平面四边形磁性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引n>0,µ>0，如O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥n=0,µ=0铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni磁矩：µ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻尔磁子(2)配合物的磁性 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。

某些过渡金属离子的自旋磁矩12345nμ/μB(计算值)1.732.833.874.905.92μ/μB(实验值)1.7～1.82.7～2.93.84.8～4.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心离子µ=[n(n+2)]1/2电子能称出来么？根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？Solution根据计算磁矩的近似公式µ=[n(n+2)]1/2

Question5①5.5B.M.②6.1B.M.③1.8B.M.④4.3B.M.⑤0B.M.①

5.5=

[n(n+2)]1/2

n4是外轨型络合物②

6.1=

[n(n+2)]1/2

n5是外轨型络合物③

1.8=

[n(n+2)]1/2

n1是内轨型络合物④4.3=

[n(n+2)]1/2

n3是外轨型络合物⑤0=

[n(n+2)]1/2

n0是内轨型络合物Co(NH3)63+:Co3+:3d6内轨型配合物，低自旋µ=0Co(NH3)62+:Co2+:3d76个键外轨型配合物，高自旋µ=3.87B.M八面体构型sp3d2杂化sp3d2杂化轨道3d76个键3d7

Ni(NH3)62+:Ni2+:3d86个键外轨型配合物，高自旋µ=2.82B.M.八面体构型Ni(CN)42–:Ni2+:3d84个键内轨型配合物，低自旋µ=0平面四方型构型CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间3.杂化轨道形式与配合物的空间构型配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角双锥dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方锥d4sTiF52–6八面体Sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)6Ag+Cu+

Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+

Fe2+

Mn2+

Cr3+[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)4]3-[Cu(NH3)4]2+[Zn(NH3)4]2+[Cd(CN)4]2-[Fe(CO)5][FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[Fe(H2O)6]2+[MnCl4]2-[Mn(CN)6]4-[Cr(NH3)6]3+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子配位实体杂化类型配位数杂化态空间构型

2sp

直线型

3sp2

平面三角形

4sp3

四面体

4dsp2

平面正方形

5dsp3d3sp

三角双锥

5d2sp2d4s

正方锥体

6d2sp3sp3d2

正八面体

6d4sp

三方棱柱d2sp2d4s正方锥体（3）配合物中的反馈键

当配位体给出电子对与中心元素形成s键时，如果中心元素的某些d轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的p*轨道)或空的p或d轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对d

电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈p

键”，它可用下式简示：[Ni(CO)4]中Ni—C键长为182pm，而共价半径之和为198pm，反馈

键解释了配合物的稳定性。LMs反馈

键CC+++—————[Pt(C2H4)Cl3]-

中Pt—C2H4

间的σ配键和反馈π键在π-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体的反键空π*轨道容纳此类电子形成反馈π键，如1825年发现的蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]就是一例。由π电子形成的σ配键反馈π键dsp2Pt5dzxπ-配合物中的配位键由配体提供π电子形成σ配键的配合物称为π-配合物。Co(CN)64-

Co2+:3d7结论：Co(CN)64–不稳定，易被氧化Co(CN)64–氧化成Co(CN)63–Cu(NH3)42+

Cu2+:3d9结论：Cu(NH3)42+

易被氧化成Cu(NH3)43+×错误结论配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。4.价键理论的局限性(1)可以解释[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-

但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系重要原因：未考虑配体对中心离子的影响●在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，靠静电作用结合在一起●晶体场对M的d

电子产生排斥作用，使之发生能级分裂●分裂类型与化合物的空间构型有关●晶体场相同，L不同，分裂程度也不同7.2.2

晶体场理论晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子5条等价d

轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。(1)要点(2)d

轨道在晶体场中的分裂d轨道在八面体场中的能级分裂两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数(Crystalfieldsplittingparameter)，用符号△0表示：

△0＝

E(eg)－

E(t2g)

d轨道在四面体场中的能级分裂两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号△T表示：

△T＝

E(t2g)－

E(eg)

d轨道在平面正方形场中的能级分裂不同晶体场中

的相对大小示意图(3)

影响

的因素(中心离子,配位体,晶体场)●中心离子M对

的影响：

[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o

/cm-11360019200主量子数n增大，

o增大:[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋

o

/cm-11760014000电荷Z增大，

o增大:●配位体对

的影响(弱场配位体和强场配位体):初步看作是配位原子电负性的排列：卤素(4.0)<氧(3.5)<氮(3.0)<碳(2.5)不同配位体所产生的△0不同，因而△0是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列(Spectrochemicalseries):

[Co(H2O)6]3+[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o

/cm-113000186002290034000I–<Br–<Cl–,SCN–<F–<OH–<<H2O<NCS–<edta<NH3<en<bipy<phen<<NO2<CO,CN–

●晶体场类型的影响●同族的Mn+，配体相同时，Δ值增大顺序为：3d<4d<5d一般来说，配合物的几何构型同分裂能D的关系如下：平面正方形场17.42DqNi(CN)4

的

D=35500cm-1八面体场10Dq的D=33800cm-1四面体场4.45Dq的D=3100cm-1排布原则:●能量最低原理●Hund规则●Pauli不相容原理电子成对能(Pairingenergy，P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量

(4)八面体场中心离子的d

电子分布究竟d电子在中心离子的轨道中如何分布？根据排列后成单电子的多少相应的有“高自旋配合物(High-spincomplex)”和“低自旋配合物(Low-spincomplex)”之分。强场：

o>P

弱场：

o<P八面体场中电子在t

2g和eg轨道中的分布八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0μB，试推断其电子组态。

Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1（1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73

B。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。Question6Solution(5)晶体场稳定化能●定义:晶体场稳定能(Crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)是指电子占据分裂的d轨道后而产生的高于平均能量的额外稳定能。根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失：2E(eg)＋3E(t2g)＝0由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差,

E(eg)－E(t2g)＝△0联立求解得：

E(eg)＝＋0.6△0

E(t2g)＝－0.4△0

CFSE=(-4n1+6n2)Δ0

+(m1-m2)P●CFSE的计算令则CFSE=n1+n2+(m1-m2)P=n1(-4Δ0)+n2(6Δ0)+(m1-m2)P

=(-4n1+6n2)Δ0

+(m1-m2)P计算d6(高自旋）、d6(低自旋）和

d3、d8四种组态的CFSE。Solutiond6(高自旋)：CFSE＝[4×(-0.4△0)＋2×0.6△0＋P]＝-0.4△0＋P

d6(低自旋)：CFSE＝[6×(-0.4△0)＋3P]＝-2.4△0＋3P

d3：CFSE＝[3×(-0.4△0)]＝-1.2△0

d8：CFSE＝[6×(-0.4△0)＋2×0.6△0＋3P]＝-1.2△0＋3P

Question7●影响CFSE的因素▲d

电子数目▲配位体的强弱▲晶体场的类型(6)

晶体场理论的应用●颜色的性质:原色、复色和补色颜色混合时发生相加混合(例如有色聚焦光的叠加)和相消混合(例如颜料和有色溶液的混合)两种情况。相加混合中,原色(primarycolor)是指混合后能产生白光的任何三种颜色;复色(brokencolor)是混合两种原色而产生的颜色;每种复色和三种原色中的一种互为补色(complementarycolor)

。相消混合中,白光的某些波段被物质吸收,反射光(例如固体物质表面的反射)或透射光(例如玻璃或溶液的透射)中就缺少了这个波段的颜色。如果物质吸收了一种原色或一种复色,反射或透射光则是其补色。任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上。▲所吸收光子的频率与分裂能大小有关▲颜色的深浅与跃迁电子数目有关▲此类跃迁为自旋禁阻跃迁,因此配离子颜色均较浅●配合物离子的颜色许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁,即通常所谓的d-d跃迁。ΔOhν水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶体场分裂能(△0)等于20300cm-1。与其对应的波长为500nm左右（相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收,您看到的透射光是补色——紫色。由[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能。Solution配合物为八面体，已知

o

等于20300cm-1，Ti3+为d1

组态离子，唯一的d

电子添入三条

t2g

轨道之一，因而，CFSE=1x（-0.4

o）=-8120cm-1乘以换算因子1kJ

mol-1/83.6cm-1

得CFSE=-97.1kJ

mol-1Question8配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3为紫色,而[Cr(NH3)6]Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同。SolutionCr(III)的两个配位实体都是八面体,Cr3+的电子组态为[Ar]3d3，三个电子均分别填在三条t2g轨道上。根据光谱化学序列,NH3产生的△0大于H2O。即[Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6]3+吸收更高能量(更短波长)的光,才能实现电子的d-d跃迁：[Cr(NH3)6]3+吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色;[Cr(H2O)6]3+吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色。Question9图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的。试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势。Solution1.先判断H2O是强场还是弱场配位2.写出CFSE的表达式,计算其值3.假定有关离子的分裂能Δ0均相同则由Ca2+至Zn2+半径收缩，水合焓增大。Question10利用分子轨道也可以说明配位化合物的化学键。本课程不做要求。7.3配位化合物的异构现象

(Isomerismofcoordinationcompound)组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象(isomerism)。几何异构现象Geometricalisomerism2.旋光异构现象Opticalisomerism键合异构现象(Linkageisomerism)2.配位异构现象(Coordinationisomerism)3.配体异构现象(Lagandisomerism)构型异构现象(Conformationisomerism)电离异构现象(Ionizationisomerism)溶剂合异构现象(Solvateisomerism)聚合异构现象(Polymerizationisomerism)本书不作要求的其他异构现象有(1)形成体在中间，配位体围绕中心离子排布(2)配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:顺—二氯二氨合铂

反—二氯二氨合铂

棕黄色，m>0淡黄色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性(1)几何异构（顺反异构）结构不同，性质也不同：像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同，如：[CoSO4(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4

红色

AgNO3紫色

BaCl2AgBr淡黄沉淀BaSO4白色沉淀cis-[CoCl2Cl2(NH3)2],蓝紫色trans-[CoCl2Cl2(NH3)2],绿色(2)旋光异构从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物.但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.再高明的医生也无法将左(右)手移植到右(左)腕上!手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体(Opticalisomers)。使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫L-异构体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫D-异构体)。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫外消旋混合物(Racemicmixture)。

旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如,美国孟山都公司生产的L-dopa(即，二羟基苯基-L-丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dopa)却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。亚硝酸根离子是两可配位体。N原子配位时产生硝基络合物，O原子配位时则形成亚硝基络合物。7.4配位实体的热力学稳定性

Thermodynamicstabilityofthecoordinationentity7.4.1形成常数、逐级形成常数和累积形成常数

Formationconstant,stepwiseformationconstantandcumulativeformationconstant

7.4.2螯合效应和大环效应

Chelateeffectandmacrocycliceffect

(1)形成常数(稳定常数)▲解离常数▲形成常数(稳定常数)7.4.1形成常数、逐级形成常数和累积形成常数MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-[Fe(NCS)]2+[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-[Cu(CN)2]-[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-[Co(NCS)4]2-

4.4×1081.0×10112.1×10145.0×10186.3×10211.7×10242.2×1031.1×1072.9×10131.3×10211.0×10242.0×10382×10201.0×103

[Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[HgCl4]2-[Zn(CN)4]2-[HgI4]2-

[Hg(CN)4]2-[Co(NH3)6]2+[Cd(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+[AlF6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-2.9×1092.1×10131.2×10155.0×10166.8×10292.5×10411.3×1051.4×1055.5×1086.9×10191.0×10362×10351.0×1042络离子络离子▲只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。SolutionQuestion11使用

值的大小比较配位实体的稳定性时,应注意什么?▲对同类型的配位实体而言,增大,其稳定性也增大。(2)逐级形成常数Cu2+离子实际存在的形式是[Cu(H2O)4]2+,这意味着NH3分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层,而是取代原来配位层中的H2O分子,而且是分步进行的:[Cu(H2O)4]2++NH3

[Cu(H2O)3NH3]2++NH3

[Cu(H2O)2(NH3)2]2++NH3

[Cu(H2O)(NH3)3]2++NH3

[Cu(H2O)3NH3]2++H2O[Cu(H2O)2(NH3)2]2++H2O[Cu(H2O)(NH3)3]2++H2O[Cu(NH3)4]2++H2O与反应对应的形成常数叫逐级形成常数(Stepwiseformationconstant)，分别用

,,

和表示：(3)累积形成常数累积形成常数(β)表示配位实体的形成平衡，表示同一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数之间具有一定的关系:

室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1NH3·H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和的浓度。Solution很大，可假设溶于NH3·H2O后全部生成Question1225℃时溶液中加入Na2S2O3使，计算平衡时溶液中NH3、的浓度。SolutionQuestion13▲颜色的改变掩蔽效应(4)配合物形成时的特征▲沉淀溶解度的改变▲氧化还原性的改变▲溶液酸碱性的改变计算含0.010mol·L-1Sc3+与0.010mol·L-1的Na2H2Y生成ScY－后溶液的pH。SolutionQuestion14continueTobecontinuedcontinueTobecontinued7.4.2螯合效应和大环效应(1