导电高聚物的合成

关于导电高聚物的合成2几种主要的导电高聚物聚乙炔聚吡咯和聚噻吩聚对苯撑聚芳香撑乙烯聚苯胺第2页,共96页，2024年2月25日，星期天3一、聚乙炔的合成白川英树等——Ziegler－Natta催化剂的浓稠液表面上使乙炔聚合，得到高结晶的、具有拉伸性能的薄膜状聚合物。通过掺杂显示出很高的电导率。第3页,共96页，2024年2月25日，星期天4Shirakawa能够控制cis/trans型的比例；碘可能首先将聚合物异构化为trans-型;Cis型聚合物也可以具有很高的导电性。用AsF5

掺杂的cis型聚合物电导率提高为原来的1011倍(比未掺杂)。第4页,共96页，2024年2月25日，星期天51980年,Durham大学的JamesW.Feast及其合作者从一种叫聚(7,8-双三氟甲基-三环[4.2.2.0]癸(3,7,9三烯)的可溶性前体出发合成了聚乙炔，通过加热分解掉双三氟甲基苯(挥发)而得到密度比Shirakawa所得更大的聚乙炔。第5页,共96页，2024年2月25日，星期天6另一个重要发现是RobertH.Grubbs及其合作者以烷基钛络合物为催化剂将环辛四烯转换成了聚乙炔。虽然Grubbs报告中的聚乙炔的电导率约35000S/m,但和其他聚乙炔一样既难加工也不稳定。然而,Grubbs及其合作者通过对环辛四烯引入烷基,得到了人们所希望的易溶、可加工成型的取代聚乙炔,虽然烷基取代基明显降低了导电性。第6页,共96页，2024年2月25日，星期天7王佛松、钱人元等人用稀土Nd（或V）及烷基铝作催化剂，通过改变溶剂或添加剂的种类及稀土/烷基铝的比率获得了具有纤维状结构的聚乙炔薄膜，其电导率在10~1000S/cm。第7页,共96页，2024年2月25日，星期天8曹镛等用TiOBu4/AlR3为催化剂，用纯的四氢呋喃及苯甲醚为溶剂，得到了球状或颗粒状的聚乙炔膜。王岱山等通过对Shirakawa催化体系进行特殊处理，得到了高性能的聚乙炔膜。第8页,共96页，2024年2月25日，星期天9利用通常的搅拌聚合法所得到的粉状聚合物电导率比薄膜状聚合物低的多。不过，生成凝胶状的聚乙炔可通过加压成型使其成为细孔的板状，再掺杂可显示出与薄膜状聚合物相比拟的电导率。第9页,共96页，2024年2月25日，星期天10间接法制备聚乙炔第10页,共96页，2024年2月25日，星期天11不足这种方法制成的聚合物导电率不高原因：①在脱氯化氢过程中有交联反应发生，导致共轭链中出现缺陷，共轭链缩短.②可能是生成的共轭链构型多样，同样影响导电能力的提高。第11页,共96页，2024年2月25日，星期天12采用类似的方法，以聚丁二烯为原料，通过氯代和脱氯化氢反应制备聚乙炔型导电聚合物，消除反应在强碱性条件下进行，在一定程度上克服了上述缺陷。第12页,共96页，2024年2月25日，星期天13第13页,共96页，2024年2月25日，星期天14目前最高的电导率是由Naarmann等采用催化剂所合成的聚乙炔。1987年西德BASF的科学家HerbertNaarman和NicholasTheophilou在shirakawa方法基础上在150℃对合成方法进行了改良,优化了导体的性能(遗憾不是加工问题)。熟化后聚合物经拉伸处理掺杂后，其导电率达到2×105S●cm-1。这一电导率约相当于铜电导率6×105S●cm-1的1/3，而在相同重量的情况下，显示出比铜高2-3倍的良好电导率。第14页,共96页，2024年2月25日，星期天15为了提高聚乙炔的溶解性，人们研究了各种取代聚乙炔；乙炔有取代基时，聚合物的电导率降低，但却大大改善了它的溶解性，取代聚乙炔基本上都是可溶的；取代聚乙炔，尤其是含氟炔烃的稳定性比聚乙炔好。第15页,共96页，2024年2月25日，星期天16聚乙炔由于化学上的活性与掺杂剂的反应,使其在空气中性能下降。第16页,共96页，2024年2月25日，星期天17乙炔与其它高聚物的共聚也是人们感兴趣的课题之一。如乙炔与丙炔的共聚。它们的共聚物可以溶解而电导率比聚乙炔低，且随乙炔含量的增加共聚物的电导率亦增加。第17页,共96页，2024年2月25日，星期天18第18页,共96页，2024年2月25日，星期天19二、聚噻吩及聚吡咯的合成

聚噻吩与聚吡咯可通过以下等方法合成①络合催化缩合聚合②电解氧化③化学氧化第19页,共96页，2024年2月25日，星期天20第20页,共96页，2024年2月25日，星期天21化学氧化聚合得到的一般是粉末样品，而电化学聚合则可直接得到导电PPy薄膜，所以采用电化学聚合的方法是一个制备PPy的最主要的方法。第21页,共96页，2024年2月25日，星期天22电化学聚合我国中科院化学所的钱人元、李永舫等人从1985年前后开始进行PPy的电化学聚合的研究，取得了一系列的研究成果，并于1995年获国家自然科学二等奖。第22页,共96页，2024年2月25日，星期天23最早PPy电化学制备的文献报道主要是在有机电解液中进行。考虑到吡咯的氧化聚合电位在0.7V（vs.SCE）左右，完全可以在水溶液中进行，所以他们的主要研究范围集中在PPy在水溶液中的电化学聚合。第23页,共96页，2024年2月25日，星期天24电化学聚合是通过控制电化学聚合条件，如吡咯单体的电解液、支持电解质、溶剂、聚合电位、电流、温度等，在电极上沉积导电PPy膜的方法。电极可以是各种惰性金属电极，如铂、金、不锈钢、镍等，或导电玻璃、石墨和玻碳电极等。第24页,共96页，2024年2月25日，星期天25PPy不溶不熔，并且一般方法制备的导电PPy力学性能较差，这就限制了它的应用。第25页,共96页，2024年2月25日，星期天26钱人元等将PPy与尼龙等高柔韧性和高力学性能的聚合物相结合，成功地制备了高性能的复合材料。他们还发现复合PPy后尼龙66的结晶度和结晶完整性大大提高，复合膜表面的PPy具有网状结构，其网眼大小为40～300μ，网中为高度结晶的尼龙66。复合膜还大大提高了原基体尼龙66的杨氏模量。第26页,共96页，2024年2月25日，星期天27他们以非离子表面活性剂OP－10作添加剂，在对甲苯磺酸钠水溶液中制备出拉伸强度达127MPa的PPy膜，这一力学强度迄今为止仍是文献报道的最高值。第27页,共96页，2024年2月25日，星期天28为了改善PPy的溶解性，3位取代的聚吡咯衍生物引起了人们的广泛注意，这些衍生物有些是可溶的。目前已经分别合成了聚（3－烷基吡咯），聚（3-烷基噻吩吡咯）等。第28页,共96页，2024年2月25日，星期天29改善加工性的方法PPy分散在聚合物基质中的方法：①将聚合物和吡咯单体共同溶于某一种溶剂中，蒸发溶剂得到含吡咯单体的聚合物膜（或其它型材），然后加入氧化剂及掺杂剂三氯化铁使吡咯在聚合物基体内聚合成为导电性PPy。②先将三氯化铁分散在基体聚合物中（一般要求基体聚合物有极性，如PA、粘胶等），再将吡咯单体引入基体聚合物，发生原位聚合反应，生成聚合物基聚吡咯复合材料。第29页,共96页，2024年2月25日，星期天30本组的研究同离子吸附效应制备聚吡咯包覆的铁氧体——电磁屏蔽材料Ag@PPy——同轴纳米电缆，具有剑鞘结构。第30页,共96页，2024年2月25日，星期天31聚噻吩及其衍生物相对于其它几种导电高分子而言，聚噻吩类衍生物具有可溶解性、高电导率、高稳定性等特性。第31页,共96页，2024年2月25日，星期天32聚噻吩化学起步于上世纪80年代初,是由YamamotoT等人首先报道的(聚合度只有15):1983年，YamamotoT等人报道了甲基取代聚噻吩的合成结果(Mw=2300)。虽然其产物仍不具有可溶性，但这一研究却开创了人们合成侧基取代聚噻吩的先河，并预示着合成更长链取代基聚噻吩是可能的。第32页,共96页，2024年2月25日，星期天33随后ElsenbaumerRL等人开始报道了可溶性烷基取代聚噻吩的研究结果，他们的合成方法与上面Yamamoto等人的方法基本相同他们发现侧基中碳原子数多于或等于4个时，聚合物溶于很多常用有机溶剂如苯、甲苯、氯仿、四氢呋喃等中，并测定平均分子量为3000—8000。从而预示着降低分子链间结合力，增加高分子主链柔性，降低主链共轭度是提高高分子材料溶解性的有效途径。第33页,共96页，2024年2月25日，星期天34TenKanyue等合成了一系列烷基取代聚噻吩衍生物，掺杂前为深红色，掺杂后最高电导率达1～5S/cm。史金以三氟化硼－乙醚和AlCl3/CH3CN作为催化剂在低电位下进行电化学氧化聚合，可以达到金属铝的电导率。第34页,共96页，2024年2月25日，星期天351995年，McClainMD等人于报道了另外一种合成可溶性聚噻吩的方法。这一方法首先将3-烷基噻吩在HgCl2和醋酸钠存在下转变成2,5-二氯汞化物，再将其在铜粉和少量PdCl2存在下在吡啶中进行聚合。该方法也可获得高分子量聚合物(Mn=26K)。其优势在于不仅可以用来合成烷基聚噻吩，而且经改进后也可用于聚烷基噻吩酮及其衍生物的合成。资料显示这些衍生物仍具有较高分子量，但由于其合成过程稍繁杂，而且作为副产物要产生毒性汞化物，所以目前尚未被广泛采用。第35页,共96页，2024年2月25日，星期天36现在普遍采用的方法是由SugimotoR和YoshinopoK等人于1986年发现的方法，学术界上将这一方法统称Fe(III)法.该方法的最大优点是使用简单的仪器设备和反应路线，反应条件温和、易控制，这就为工业化生产提供了有利条件。但该方法制各聚合物时，在大量FeCl3存在下聚合物往往以掺杂态的形式被沉降出(掺杂剂为催化剂中的Fe3+离子)，难溶于常用有机溶剂。所以为获得本征态聚合物，人们通常采用饱和水合肼或氨水处理法。Fe(III)法不仅适用于合成烷基取代聚噻吩，而且进一步的实验发现该方法也适用于合成带其它侧基的聚噻吩的衍生物。第36页,共96页，2024年2月25日，星期天37规整3一取代聚噻吩1990年，LeclercM等人合成了3,4-二烷氧基聚噻吩，发现当3,4位被相同的取代基取代时，结构变得相当规整。1991年，JonasF等人合成了3,4-乙二氧基聚噻吩PEDOT，具有相当好的环境稳定性和导电性，可以用作透明电极。第37页,共96页，2024年2月25日，星期天381992年，McCulloughRD等人己合成出了几乎100％纯度的头尾(H-T)相连有规聚合物。该路线合成得到的规整取代聚噻吩的光电性能较之无规聚合物有很大的提高，缺点在于该反应需低温条件下才能进行。第38页,共96页，2024年2月25日，星期天39。ChenTian-an等人采用Rieke锌法合成了一些规整取代噻吩，规整度达到98％，并且当噻吩环上5一位用碘取代时，反应条件也比较温和。第39页,共96页，2024年2月25日，星期天401999年，LoweRS等人用格氏置换聚合法合成了规整的烷基取代噻吩，该方法具有反应条件温和、线路简单等优点。2001年，该研究小组又合成了一系列规整3-取代烷基聚噻吩。该合成方法具有快速、简易的优点，可以得到相当高的规整度，且反应无需在低温下进行，克服了Rieke锌法原料的昂贵。此反应还可以合成3-取代酯基、醚基、溴代烷基、烷氧基等一系列取代基的规整聚合物。2005年，该研究小组合成聚3-十二烷基噻吩，从而加长了链的长度，使紫外吸收红移并且导电性能得到了加强。第40页,共96页，2024年2月25日，星期天41聚噻吩衍生物的掺杂导电率噻吩的聚合电位高于1.5V，其电化学聚合必须在非水电解液中进行。第41页,共96页，2024年2月25日，星期天42三、聚对苯撑的合成聚对苯撑是由化学性质稳定的苯环构成的。即使在空气中也具有耐高达500℃的耐热性。它具有刚性的棒状结构，在晶体中显示与聚乙炔有相似的堆积结构。第42页,共96页，2024年2月25日，星期天43聚对苯撑的主要合成方法

化学聚合法：①化学氧化聚合法②二卤芳烃的偶合③有机金属催化的脱卤缩合法④可溶前驱聚合物法⑤其它间接法电化学氧化法

第43页,共96页，2024年2月25日，星期天441、化学聚合法——化学氧化聚合法①PPP－K法：合成聚对苯撑最成功的方法是Kovacic法

可以选用的催化剂还有：FeCl3－H2O，CuCl2－SbCl5，MnO2－AlCl3，PbO2－AlCl3等，但是CuCl2－AlCl3体系是最好的，且当AlCl3与CuCl2摩尔比为2:1时产率最高。第44页,共96页，2024年2月25日，星期天45②PPP－T法：Toshima等使用CuCl－AlCl3作催化剂，O2作氧化剂，成功地制备了PPP

这个方法相对PPP－K法来说，其最大优点是无对环境有害的副产物。其它的聚芳香撑也可以通过类似的方法来制备，只须采用不同的氧化剂。第45页,共96页，2024年2月25日，星期天461、化学聚合法——二卤芳烃的偶合Goldfinder用Wurtz－Fittig反应，Claesson用Ullman反应也制得了低分子量的PPP。由于Wurtz－Fittig反应存在大量的副反应，因此使用此法的人相对较少。第46页,共96页，2024年2月25日，星期天47化学氧化聚合法制备的PPP在结构上一般不规整，都含有交联或多环结构，而Wurtz－Fittig或Ullman反应制备的PPP不但结构上不规整，而且分子量较低。第47页,共96页，2024年2月25日，星期天481、化学聚合法——有机金属催化的脱卤缩合法Yamamoto采用催化剂NiCl2（bpy）（bpy＝2,2-bipyridine），使二卤代芳烃脱卤缩合而制得了在结构上非常规整的PPP，即PPP－Y法。第48页,共96页，2024年2月25日，星期天49用以上三种方法制得的稍具分子量的纯PPP，一般不溶不熔，力学性能和加工性能较差，难于直接加工应用，故此人们常常在苯环上引入一些长的柔性链，如烷基或烷氧基，以改善其溶解加工性。如第49页,共96页，2024年2月25日，星期天50只要引入的柔性链占有的体积分数大于这个聚合物体积的二分之一，则它通常可以直接溶于一般有机溶剂中。第50页,共96页，2024年2月25日，星期天51本组的工作采用Scholl反应，以FeCl3为催化剂合成系列烷氧基对称与非对称取代的聚对苯撑。

R=n-C3H7

，聚（2,5—二丙氧基对苯）；

R=n-C4H8

，聚（2,5—二丁氧基对苯）；

R=n-C7H15，聚（2,5—二庚氧基对苯）；

R=n-C8H17，聚（2,5—二辛氧基对苯）；

R=n-C12H25

，聚（2,5—二十二烷氧基对苯）；

R=n-C14H29，聚（2,5—二十四烷氧基对苯） 第51页,共96页，2024年2月25日，星期天52R=n-C8H17

聚（2—甲氧基-5-辛氧基对苯）

R=n-C12H25

聚（2—甲氧基-5-十二烷氧基对苯） 第52页,共96页，2024年2月25日，星期天531、化学聚合法——

可溶前驱聚合物法为了解决PPP的加工性问题，Chatarvedi等提出了一种前驱聚合物路线：前驱聚合物聚（2－羧基对苯撑）可溶于吡啶、喹啉和氢氧化钠水溶液中，制成膜后可原位转化成PPP，且聚合度高，结构规整性好。第53页,共96页，2024年2月25日，星期天54Ballard等采用细菌（Pseudomonasputida）氧化苯前驱聚合物法也制得了PPP。前驱聚合物法虽然解决了PPP的加工性问题，但因使用的方法复杂，反应条件苛刻而未受到人们的重视。第54页,共96页，2024年2月25日，星期天551、化学聚合法——其它间接法第55页,共96页，2024年2月25日，星期天562、电化学聚合法聚对苯撑的电化学聚合没有聚吡咯和聚噻吩研究的多。Fauvarque采用1,4－二溴苯的电化学聚合也制得了聚对苯撑。电化学聚合相对于化学聚合法来说，所制得的聚合物纯度差，稳定性不好，成膜后缺陷多，所以不能使用该法制备的聚对苯撑作电致发光材料。毫无疑问，电化学法不是一个理想的方法。第56页,共96页，2024年2月25日，星期天57聚对苯撑经AsF5掺杂后，不仅通过电化学掺杂能形成为p型半导体，还因为它具有电子受体的性质，所以也能成为n型导电体。不在对位而在间位键合的聚间苯撑，由于不存在沿主链的π共轭体系，故显示出大的禁带宽度Eg（4.5eV）和小的导电率（σ＝10-3Scm-1，AsF5掺杂）。第57页,共96页，2024年2月25日，星期天58四、聚芳香撑乙烯及其衍生物Wessling可溶前驱聚合物法含氯前驱聚合物法开环易位聚合法其它聚合法:Wittig反应

Heck反应

Knoevenagel反应第58页,共96页，2024年2月25日，星期天591.Wessling可溶前驱聚合物法第59页,共96页，2024年2月25日，星期天60缺陷Wessling法的聚电解质前驱聚合物，即使在室温时也有消除反应发生，并且在反应、渗析及贮存过程中，易与水发生取代反应生成羟基的不溶性凝胶，降低了Wessling法的使用性。第60页,共96页，2024年2月25日，星期天61改进Momil等改进了Wessling法，合成了含甲氧取代基可溶于通用有机溶剂的具有良好稳定性的前驱聚合物。这种前驱聚合物甚至在100℃也是稳定的，它可溶于有机溶剂如氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃等。第61页,共96页，2024年2月25日，星期天62优点Wessling法可以用来合成苯环上有各种取代基的PPV衍生物，也可用来合成其它聚芳香撑乙烯，如聚噻吩撑乙烯和聚萘撑基乙烯。第62页,共96页，2024年2月25日，星期天63Wessling方法原料易得，合成条件温和，因此是目前合成聚芳香撑乙烯的首选方法。但Wessling方法所用溶剂硫醚具有高毒性，得到的锍盐具有难闻的臭味，反应重现性差，需严格控制温度，对不同试剂条件变化大，用渗析分离小分子与高分子费时长。第63页,共96页，2024年2月25日，星期天642.含氯前驱聚合物法1996年，Gilch（1990年，Swatos）

第64页,共96页，2024年2月25日，星期天65

这种方法合成步骤少，重现性好，试剂毒性小，省去了长时间的渗析过程，但比Wessling法适应面小(?)，试剂的制备、纯化、保存相应繁琐一些。

第65页,共96页，2024年2月25日，星期天663.开环易位聚合法Conticello:

这个方法可以通过仔细设计金属卡宾络合物催化剂来控制前驱聚合物的分子量和分子量分布，从而控制共轭聚合物的结构和性质。它特别适用于用前两种方法不易得到的取代聚芳香撑乙烯，如聚（6-烷基-1,4-萘撑乙烯）和聚（6,7-二烷基-1,4-萘撑基乙烯）。第66页,共96页，2024年2月25日，星期天67第67页,共96页，2024年2月25日，星期天684.其它聚合法Wittig反应：

第68页,共96页，2024年2月25日，星期天69Heck反应：第69页,共96页，2024年2月25日，星期天70Knoevenagel（克努文纳）反应第70页,共96页，2024年2月25日，星期天71第71页,共96页，2024年2月25日，星期天72本组的工作Wittig法第72页,共96页，2024年2月25日，星期天73超支化聚合物第73页,共96页，2024年2月25日，星期天74合成示例第74页,共96页，2024年2月25日，星期天75五、聚苯胺的合成1826年，Unverdorben通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺（aniline），产物当时被称为“Krystallin”，因其可与硫酸、磷酸形成盐的结晶。第75页,共96页，2024年2月25日，星期天761840年，Fritzsche从靛蓝中得到无色的油状物苯胺，将其命名为aniline。该词源于西班牙语的ail（靛蓝）。他还把苯胺氧化成聚苯胺（polyaniline,简称PAn）。第76页,共96页，2024年2月25日，星期天77虽然聚苯胺很容易从“（NH4)S2O8+HCl+H2O+aniline”

的体系中获得，但文献上对现象的描述却不尽相同，所得产品有深蓝色、紫色、浅棕色、棕红色、墨绿色。。。。第77页,共96页，2024年2月25日，星期天781910年，Green等才对苯胺的基本氧化产物的元素分析和定量的氧化还原反应研究后得到了解释。他提出了直接合成的苯胺八偶体的碱式结构为emeraldine形式，并提出聚苯胺具有五种结构形式第78页,共96页，2024年2月25日，星期天79第79页,共96页，2024年2月25日，星期天80第一种是完全还原的聚苯胺，即Leucomeraldine；第二种至第五种分别给出了4种氧化态和它们的颜色。第一种(pH≥10)与第二种（2≤pH≤5）是聚苯胺未掺杂的状态，而从第三种起（pH≤2）,氧化程度加深的同时发生质子化。第80页,共96页，2024年2月25日，星期天81聚苯胺共识结构式1987年由MacDiarmid提出的。即结构式中含有“苯－苯”连续的还原形式和含有“苯－醌”交替的氧化形式，其中，0≤y≤1。第81页,共96页，2024年2月25日，星期天82结构本质上是对Green提出的五种苯胺八偶体结构式的概括和扩展。当y＝1时为完全还原的全苯式结构，对应着“Leucoemeraldinebase”；y＝0时为“苯－醌”交替结构，对应着“Penigraniline”；而y＝0.5为苯醌比为3：1的半氧化和还原结构，对应着“Emeraldine”。实验结果支持了以上模式，并确定本征态聚苯胺的y值约为0.5。第82页,共96页，2024年2月25日，星期天83聚苯胺的聚合方法化学氧化聚合缩合聚合电化学聚合第83页,共96页，2024年2月25日，星期天841.化学氧化聚合化学氧化聚合物最具有工业化前景，它是在酸性环境中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。现已报道的具体工业化方法有：水体系沉淀聚合、反相微乳聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、模板聚合和界面聚合等。第84页,共96页，2024年2月25日，星期天85质子酸反应体系中的酸性环境一般由质子酸提供。常用无机酸为盐酸，其它酸有硫酸、磷酸、高氯酸、氟硼酸等。有机酸有对甲基苯磺酸、草酸、十二烷基苯磺酸等。质子酸的另一个重要作用是以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。第85页,共96页，2024年2月25日，星期天86氧化剂主要采用的氧化剂为过硫酸铵，其它氧化剂有H2O2、K2Cr2O7、KIO3、过氧化苯甲酰等。作为优化反应体系条件研究的因素有体系酸度、苯胺浓度、氧化剂用量及聚合温度等。最近发现无机离子和生物酶对此反应体系有催化作用，这对工业化制备聚苯胺无疑是值得注意的发展方向。第86页,共9