2021年水性聚氨酯防腐涂料

水性聚氨酯防腐涂料1聚氨酯简介

随着聚氨酯化学研究、产品制造和应用工艺技术的进步以及应用领域的不断拓宽，逐步发展，直到成为当今世界上第6大合成材料工业体系【聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚氯乙烯(PVC),聚苯乙烯(PS),聚酯(PET),聚氨酯(PU)】。近20多年来，聚氨酯产品的品种、应用领域、产业规模迅速扩大，已成为发展最快的高分子合成材料工业之一。

耐磨：聚氨酯漆特点是高聚物分子间能形成环形或非环形的氢键，在外力作用下，氢键可分离而吸收外来的能量，当外力除去后，又可重新形成氢键。如此的氢键裂开有在形成的可逆重复，使得聚氨酯涂料具有高度机械耐磨性和韧性。与其他涂料相比,在同等硬度下,由于氢键的作用,聚氨酯涂料的断裂伸长率最高,广泛用作甲板漆、地坪漆等。水性聚氨酯，WPU或PUD，一般有溶液型和乳液型，其中乳液型就是水性聚氨酯乳液。水性聚氨酯工业化已经40年了，目前一流的制造技术是科思创(从拜耳分离出来)。1.1水性聚氨酯树脂的特点

(1)大多数水性聚氨酯树脂中不含反应性NCO基团，因而树脂主要靠分子内极性基团产生内聚力和黏附力进行固化。水性聚氨酯中的羧基、羟基等在适宜条件下可参与反应，使黏合剂产生交联。

(2)黏度是黏合剂使用性能的一个重要参数。水性聚氨酯树脂的黏度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。

(3)由于水的挥发性比有机溶剂的差，故水性聚氨酯黏合剂干燥较慢，材料的耐水性较差。

(4)水性聚氨酯树脂可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。此时应注意水性树脂的电性和酸碱性，否则可能引起水性聚氨酯树脂凝聚。

(5)水性聚氨酯树脂气味小，操作方便，残胶易清理。1.2水性聚氨酯树脂分类

按粒径和外观分可分为聚氨酯水溶液（粒径<0.001微米，外观透明）、聚氨酯水分散体（粒径：0.001-0.1微米，外观半透明）、聚氨酯乳液（粒径>0.1微米，外观白浊）；

依亲水性基团的电荷性质，水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要，分为羧酸型和磺酸型两大类。

依合成单体不同水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族，或具体分为TDI型、HDI型等等。依产品包装形式水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。

水性聚氨酯整个合成过程可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子质量为l000量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。水性PU因其具有环保作用，虽然历史不长，但发展非常迅速。水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三种，为二元胶态体系，聚氨酯（PU）粒子分散于连续的水相中，也有人称水性PU或水基PU。水性聚氨酯树脂分类1.3水性聚氨酯制备中常用的原料：多元醇水性聚氨酯树脂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等低聚物多元醇。

聚醚型聚氨酯的柔顺性、耐水性较好，常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇的低，因此我国的水性聚氨酯研究开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要原料。由聚四氢呋喃醚醇制得的聚氨酯力学性能及耐水解性均较好，但其价格相对较髙，限制了它的广泛应用。

聚酯型聚氨酯强度高、黏结力好，但由于聚酯本身耐水解性能比聚醚的差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其储存稳定期较短。国外的聚氨酯乳液及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，由规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液黏合剂，胶层经热活化黏结，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、PET等材料的黏结力高，内聚强度大聚碳酸酯型聚氨酯耐水耐候性、耐热性好，但易结晶，价格髙，应用受到限制。

制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MD等芳香族二异氰酸酯，以及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等脂肪族脂环族二异氰酸酯。

由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的水性聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而其储存稳定性好。

国外的髙品质的聚酯型水性聚氨酯一般采用脂肪族或脂环族二异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。1.3水性聚氨酯制备中常用的原料：二异氰酸酯聚氨酯树脂合成中常见异氰酸酯简介1.甲苯二异氰酸酯（TDI）一般为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。2.二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和TDI一样是芳香族异氰酸酯，用量也较大。目前价格略贵一些，但毒性比TDI低。3.对苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）虽有苯环，但属于脂肪族异氰酸酯。4.六亚甲基己二异氰酸酯（HDI）它是脂肪族异氰酸酯。巴斯夫在上海建立了1.8万吨的生产线，旭化成在江苏南通的总产能2万吨，科思创新增5万吨HDI单体项目正式投产，万华化学也在开发。5.异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）它是一种性能优良的脂肪族二异氰酸酯，商品IPDI是顺反两种异构体的混合物。6.4,4’二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）H12MDI,它是一种常用的脂肪族二异氰酸酯。结构中不含苯环，对光的作用稳定，可用于制备不黄变的聚氨酯制品。还有一些其他的异氰酸酯:如四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）;1,4-苯二异氰酸酯(PPDI)，白色片状固体，高度规整、对称的芳香族二异氰酸酯，耐热性比MDI和TDI好。水性聚氨酯的制备

水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种。除了这类特种扩链剂外，还经常使用1，4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二乙烯三胺等扩链剂。由于胺与二异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。

水是水性聚氨酯的溶剂，为了防止水中的钙、镁等杂质影响阴离子型水性聚氨酯的稳定性，用于制备水性聚氨酯树脂的水一般是蒸馏水或去离子水。

除了用作溶剂或分散介质外，水还是重要的反应原料。合成水性聚氨酯的方法以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体与水分散的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液(分散液)，聚氨酯脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和黏结力，脲键的耐水性比氨酯键的好。1.3水性聚氨酯制备中常用的原料：扩链剂

封闭型的异氰酸酯可以用于水稀释性聚合物的交联剂。利用2，2-二羟甲基丙酸，异丁二醇（1，1-二甲基乙二醇）及三羟甲基丙烷等与二异氰酸酯反应，可制得水稀释性聚氨酯。因为羧基反应比羟基慢得多，二羟甲基丙酸中的羧基可保留下来，于是可得含有羧基和一定量羟基的聚氨酯，示意如下：1.3水性聚氨酯制备中常用的原料：交联剂

水溶性的聚氨酯可用于协和型增稠剂，下面是一个合成的例子，与聚氧化乙烯反应生成一个大分子单体（I）。（I）再与甲基丙烯酸及丙烯酸酯共聚可得如下增稠剂结构：式中，R可为壬基苯基－C6H5－C9H19。1.3水性聚氨酯制备中常用的原料：增稠剂水性聚氨酯增稠剂示意图1.4提升水性聚氨酯的性能1.调整原料的亲水成分

亲水成分(羧基、磺酸基团、季胺的氮原子等)在树脂固体成分中所占的质量分数越大，则预聚体即固体树脂的亲水性程度越大，越易得到颗粒极其细微的乳液。当亲水成分的含量达到某一程度时，预聚体完全溶于水，形成水溶液。亲水成分所占的质量分数越大，乳液的粒径越小，对预聚体的稳定贮存越有利，但对胶膜的耐水性则会造成不利的影响。要在兼顾乳液稳定的前提下，控制亲水基团的含量使其尽可能低，或提高聚酯多元醇本身的耐水性，以长链二元酸及二元醇(如己二酸等)或有支链的二元醇或新戊二醇为原料也可提高聚酯的耐水性，聚醚多元醇的耐水解性好，有时也可以与聚酯多元醇并用。另外，向聚氨酯分子链中引入表面能低的硅氧烷链段或功能性氟单体，可以增强水性聚氨酯胶粘剂的疏水性和耐玷污性。

2.调整预聚体的分子量

乳化前预聚体的分子量小、粘度低，有利于其在水中的剪切分散。含羟基原料的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比-NCO/-OH影响预聚体的粘度以及制品的性能。一般说来，-NCO/-OH越大，预聚体的粘度就越小，乳化时因水扩链或胺扩链而形成的脲键就越多，从而导致胶膜变硬，模量增加。3.调整多元醇的分子量

多元醇的分子量越大，所制成水性聚氨酯胶粘剂的胶膜越软，耐水性越差；反之，多元醇的分子量越小及官能团越多，所制成水性聚氨酯胶粘剂的胶膜越硬，耐水性越好。

采用涂料防腐蚀具有许多优点，如施工方便、适用性广、涂层的维护和重涂容易、成本及施工费用较低等。在众多的防腐蚀涂料中，聚氨酯防腐涂料是继其他防腐涂料之后的最通用的涂料品种之后，其用量仅次于醇酸树脂涂料。受石油资源、环保法规等因素的影响，世界防腐涂料工业在不断提高涂料性能的同时，开发无公害或少公害且性能优异的涂料品种成为防腐涂料的重要发展方向。

水性聚氨酯防腐涂料可低温固化，并且具有突出的耐油、耐盐水、耐磨、抗冲击、抗应变等性能，是一类具有优异的综合性能和良好发展前景的防腐树脂涂料基料。但是水性聚氨酯由于以水为分散剂，含有亲水基团，其涂膜的耐水、耐化学性和耐溶剂性较差，若要达到防腐蚀的性能，需要对其加以改性。

常用的改性材料为环氧树脂和丙烯酸树脂，环氧树脂除了含有环

氧基团外，还含有羟基基团，能直接参与水性聚氨酯的合成反应；丙烯酸酯含有羟基基团，以共聚或共混的方式对水性聚氨酯进行改性。

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水性聚氨酯防腐涂料水性聚氨酯防腐涂料具有以下特点：（1）粒径小于0.1nm，具有较好的分散稳定性。（2）生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性。（3）对木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。（4）水性聚氨酯涂料现在还存在着成膜时间长，涂料中存在亲水基团引起的漆膜耐水性差，漆膜易产生气泡，原材料成本较高等缺点。

水性聚氨酯防腐涂料的应用主要用做防腐面漆，广泛用于铁路机车、桥梁、汽车、木器家具、建筑装饰等的涂装。随着环境保护、人体健康和对涂料质量要求的不断提高，综合运用多种改性方式和开发新的改性方法成为水性聚氨酯涂料研究的主要方向。此外，如何提高水性聚氨酯涂料的耐水、抗静电和抗菌等性能也是今后研究的新方向。2.1水性聚氨酯防腐涂料的特点2.2水性聚氨酯防腐涂料（双组分）标准

2013年3月广东省正式批准发布了《水性聚氨酯防腐涂料（双组分）标准》，该标准从3月31日起施行，这是我国出台的首个水性防腐涂料标准。此次广东省发布的《水性聚氨酯防腐涂料（双组分）标准》对水性聚氨酯防腐涂料（双组分）的分类、试验方法、检验规则、标志、包装与贮存等作了详细的规定，具有很强的指导性及实用性，为水性防腐涂料的生产与应用建立了明确的产品指标体系，使防腐领域工程设计有了技术指标依据和参考。2.3《聚氨酯防水涂料》国标GBT192502.4水性聚氨酯防腐涂料的改性（1）共聚改性

目前，PU树脂与环氧树脂、有机硅、含氟化合物、丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯和丁苯橡胶的共聚改性均有研究。其中环氧树脂、有机硅、含氟化合物和丙烯酸酯改性聚氨酯树脂的研究最为活跃。（2）共混改性

利用不同树脂之间的互补作用，也可以改善和提高水性聚氨酯的性能，水性聚氨酯可与其他水性树脂共混。如环氧树脂乳液、丙烯酸酯乳液、氯丁胶乳、天然胶乳、聚醋酸乙烯酯乳液、脲醛树脂等，共混后制得新的水性胶粘剂，综合性能优异。其中以聚氨酯与环氧树脂、聚氨酯与丙烯酸树脂共混研究最为重要。（3）纳米改性

纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。如粒度进入纳米尺度后，材料表面活性中心的增多可提高其化学催化和光催化的反应能力，在紫外线和氧的作用下给予涂层自清洁能力，表面活性中心与成膜物质的官能团可发生次化学键结合，大大增加涂层的刚性和强度，从而改进涂层的耐划伤性。2.4水性聚氨酯防腐涂料的改性（4）交联改性

交联是提高水性聚氨酯性能的有效方法，可提高胶膜的耐水性、耐热性和粘接强度。交联分为内交联和外交联。内交联是指在合成时引入交联剂。如采用部分三官能团的多元醇或异氰酸酯、引入胺基或环氧基团、封闭型异氰酸酯乳液、多官能团交联剂等都可制得内交联水性聚氨酯。内交联方法的缺点是预聚体黏度很大，难以乳化。

外交联法即是在胶水使用前添加交联剂，在成膜过程或成膜之后，加热产生化学反应，形成交联的胶膜。与内交联相比，所得乳液性能好，其缺点是为双组分体系，没有单组分使用方便。外交联可用甲醛、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧化合物作交联剂，一般在120-180℃的高温下进行交联反应。2.4水性聚氨酯防腐涂料的改性常温自干型水性聚氨酯金属防腐涂料配方原材料质量，份数原材料质量，份数水性聚氨酯树脂80色浆8润湿剂0.3分散剂0.15成膜助剂（共溶剂）2消泡剂0.1增稠剂1

0.7去离子水8.25增稠剂2

0.3自乳化环氧磷酸酯聚氨酯防腐涂料配方原材料质量，份数原材料质量，份数自乳化环氧磷酸酯50颜填料5-8水分散异氰酸酯50增稠剂1-2乳化剂3中和剂适量润湿剂1-2去离子水适量分散剂2-3其它助剂适量固化剂：可分散异氰酸酯Aquolin161[NCO：OH=1(摩尔比)]水性聚氨酯改性防腐涂料配方原材料质量，份数原材料质量，份数水性改性聚氨酯乳液35-55防闪锈特殊疏水化合物0.5-5pH调节剂（N，N-二甲基乙醇）0.5-1.5有机改性铝钼正磷酸锌（防锈颜料）5-12分散剂104BC0.5-2炭黑SW-1601-5消泡剂Airex901W0.5-1滑石粉（1250目）2-15触变剂BYK-6050.3-1消泡剂BYK-0240.3-1RM-8W聚氨酯增稠剂0.5-1SER-AD

FA379防闪锈剂0.5-2

去离子水适量高铁车厢用水性聚氨酯双组分涂料配方原材料质量，份数原材料质量，份数羟基丙烯酸水酯分散体50-60去离子水5-10分散剂0.5-0.7防腐剂0.1-0.2润湿剂0.2-0.3防沉剂0.1-0.2消泡剂0.3-0.5金红石钛白粉15-18流平剂0.3-0.5绢云母+滑石粉5-7pH调节剂适量滑石粉5-7增稠剂0.5-0.8陶瓷微珠5-8成膜助剂1-2纳米二氧化硅水性浆5-10B组分：氨基磺酸盐改性亲水HDI：19-21份按n(-NCO):n(-OH)=1.4:1.5配漆水性聚氨酯/聚苯胺导电防腐涂料配方原材料质量，份数原材料