大学化学基础之解离平衡

关于大学化学基础之解离平衡§4-1酸碱定义

一、S.A.Arrhenius的电离理论二、酸碱质子理论三、G.N.Lewis的电子对理论前进H+，OH-H+的得失电子的得失第2页,共124页，2024年2月25日，星期天一、S.A.Arrhenius的电离理论及其局限性理论提出：1887年S.A.Arrhenius

酸:水溶液中能电离出H＋的物质

碱:水溶液中能电离出OH－的物质2.局限性（1）局限于水溶液中；（2）把碱限制为氢氧化物等。返回第3页,共124页，2024年2月25日，星期天1.定义：酸:凡能给出质子(H＋)的分子、基团或离子碱:凡能接受质子的分子、基团或离子

酸和碱不是孤立的，酸给出质子后生成碱，碱接受质子后变成酸。2.共轭酸碱对：把只相差一个质子的一对酸碱互称为共轭酸碱对。它们之间相互转化，相互依存。二、酸碱质子理论第4页,共124页，2024年2月25日，星期天共轭酸

质子+ 共轭碱HCl

H＋＋ Cl－HAc

H＋ ＋ Ac－H2PO4-

H＋ ＋ HPO42-HPO42-

H＋ ＋ PO43-NH4＋

H＋ ＋ NH3H3O＋

H＋ ＋ H2ＯH2O

H＋ ＋ ＯH-酸愈强其共轭碱愈弱，酸愈弱其共轭碱愈强。第5页,共124页，2024年2月25日，星期天3.两性物质(ampholyte)

把既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。例如：H2PO4－、NH4Ac、H2O、HCO3-、HS-等。4.酸碱之间的关系

有酸才有碱，有碱才有酸；酸中有碱，碱可变酸。第6页,共124页，2024年2月25日，星期天5.酸碱反应的实质及方向酸碱质子理论认为：酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。

即酸１把质子传递给碱2，自身转变为其共轭碱1，碱2接受质子后转变为其共轭酸2。酸１＋碱2

⇌

酸2

＋碱１酸碱反应的方向是：接受质子能力较强的碱夺取给出质子能力较强的酸中的质子，而变为其各自共轭的弱酸和弱碱。书P71第7页,共124页，2024年2月25日，星期天

质子理论扩大了酸碱的范围，解决了非水溶液和气体间的反应。（相对于电离理论而言）

酸碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子；排除了盐的概念，代之以正离子的酸和负离子的碱；体现了酸和碱的相互转化、相互依存的关系。

说明：返回第8页,共124页，2024年2月25日，星期天三、路易斯酸碱理论（酸碱电子理论）酸：凡是可以接受电子对的分子、基团或离子碱：凡是可以给出电子对的分子、基团或离子

酸碱反应的实质：碱性物质提供电子与酸性物质形成配位键，生成酸碱配合物。附：美国物理化学家G.N.Lewis，结合酸碱的电子结构提出了酸碱的电子理论。第9页,共124页，2024年2月25日，星期天路易斯酸+路易斯碱=配位化合物(1)H++:OH-=H2O(2) Ni+ 4:CO =Ni(CO)4(3) Cu2+ +4:NH3 =Cu(NH3)4(4) BF3 + :NH3=F3BNH3(5)SiF4+2:F-= SiF62-例如：路易斯酸碱理论以电子对的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。返回第10页,共124页，2024年2月25日，星期天§4-2弱电解质的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡二、多元弱酸、弱碱的解离平衡四、同离子效应和盐效应三、两性物质的质子转移平衡第11页,共124页，2024年2月25日，星期天一、一元弱酸、弱碱的解离平衡1.水的质子自递平衡

(1)水的质子自递平衡：同种溶剂分子间的质子转移作用称为质子自递反应(protonself-transferreaction)。水就是一种两性物质的质子溶剂，其分子间发生质子自递反应，存在质子自递平衡：

H2O＋Ｈ2Ｏ⇌

H3Ｏ＋＋ＯＨ－第12页,共124页，2024年2月25日，星期天(2)水的质子自递常数（水的离子积常数）根据化学平衡原理有：令：[H2O]2·K＝Kwθ即： [H3O＋]·[ＯＨ－]＝Kwθ

Kw称为水的离子积，也叫水的质子自递常数。若将水的离子积等式两边取负对数，则有： pKwθ＝pH＋pOH 25℃时，Kwθ＝1.009×10－14，pKwθ＝13.996≈14。

重要结论pH＋pOH

=14第13页,共124页，2024年2月25日，星期天

在一元弱酸HB溶液中，存在HB和H2O之间的质子转移反应：

HB(aq)+H2O⇌H3O+(aq)+B-(aq)

达到平衡时（平衡常数表达式）：一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。2.一元弱酸、弱碱的解离平衡(1)

一元弱酸的解离平衡表达式第14页,共124页，2024年2月25日，星期天说明质子在水中，实际是以水合离子的形式存在，所以酸在水中的电离式写成水合质子。

但在讨论平衡的一般问题时，水合质子与质子是等价的，而后者的写法更直观，因而常用后者。

以后酸的解离可写为：第15页,共124页，2024年2月25日，星期天

在一元弱碱B溶液中，存在B和H2O之间的质子转移反应：

B-(aq)

+H2O⇌HB+OH-(aq)

达到平衡时（平衡常数表达式）：

一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。(2)一元弱碱的解离平衡表达式第16页,共124页，2024年2月25日，星期天

＝［H3O＋］·［OH-］＝Kw

(3)水溶液中共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系第17页,共124页，2024年2月25日，星期天练习已知醋酸的Ka=1.76×10-5和PKa=4.76，求下面反应的Kb和PKb。附录P451第18页,共124页，2024年2月25日，星期天3.一元弱酸、弱碱的pH值计算(平衡表达式用处)(1)

一元弱酸溶液：以弱酸（HB）的质子转移平衡为例：设HB的初始浓度为c，则

HB(aq)＋H２O⇌H３O＋(aq)＋B－(aq)

平衡浓度c－[H＋] [H＋][H＋]第19页,共124页，2024年2月25日，星期天该式是一元弱酸H+浓度的计算公式。当

Kaθca>20Kwθ

；

ca／Kaθ

＞380，则第20页,共124页，2024年2月25日，星期天近似条件ca／Kaθ

＞380

的意思是，当解离常数很小时，解离产生的质子很少，酸平衡时的浓度和初始时的浓度几乎一样多，可作近似处理。在作习题时应先计算误差条件是否满足，不满足应解一元二次方程。说明第21页,共124页，2024年2月25日，星期天（2）一元弱碱溶液对一元弱碱，在水溶液中解离为

B+H2O⇌HB+OH-平衡浓度c－[OH-] [OH-][OH-]由平衡表达式：第22页,共124页，2024年2月25日，星期天该式是一元弱碱OH-浓度的计算公式。当

cb／Kbθ＞380，则第23页,共124页，2024年2月25日，星期天说明上式中有三个量，知道两个就可求出第三个。常用弱酸弱碱的平衡常数是已知的，用时可以查表（P451）。计算一元弱酸弱碱的PH，是解离平衡计算最基本的任务之一。只要知道弱酸弱碱的起始浓度即可。第24页,共124页，2024年2月25日，星期天例求0.1molL-1醋酸溶液的PH值。解：查表Ka=1.76×10-5

方法１，代公式

「H+」=1.33×10-3mol/LPH=-lg「H+」=3–0.12=2.88

方法2，写解离平衡式（黑板）第25页,共124页，2024年2月25日，星期天【例】计算0.100mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。解:又∵

ca／Kaθ

＞380，则pH=-lg(7.8×10-6)=5.13·L-1P78例4-3第26页,共124页，2024年2月25日，星期天例计算0.1mol/L的氨水的PH值。解：查表Kb=1.77×10-5方法１代公式

「OH-」=1.33×10-3mol/LPOH=-lg「OH-」=3–0.12=2.88PH=14–2.28=11.72

方法２写平衡式第27页,共124页，2024年2月25日，星期天【例】计算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。【解】查出Ka(HAc)=1.74×10-5，

Kbθ

(Ac-)=Kwθ／Kaθ

(HAc) =1.00×10-14/(1.74×10-5) =5.75×10-10∵KbθcB>20Kwθ，

cb/Kbθ=0.100/(5.75×10-10)＞380，

同书，例4-3第28页,共124页，2024年2月25日，星期天pOH=-lg(7.58×10-6)=5.12pH=14-5.12=8.88

P96习题15（1）（2）第29页,共124页，2024年2月25日，星期天4.稀释定律（离解度）

以弱酸（HB）的质子转移平衡为例：设HB的初始浓度为c，离解度为α，则

HB＋H２O⇌H３O＋＋B－初始浓度 c 0 0平衡浓度c－cα cαcα书P77（离解度定义）第30页,共124页，2024年2月25日，星期天上式称为稀释定律。它表示：一定温度下，同一弱电解质的解离度与溶液浓度成反比。溶液愈稀，解离度愈大；当浓度相同时，不同弱电解质的解离度与Ki成正比，即Ki愈大，解离度愈大。

问，离解度增大了，溶液的pH值是否也增大了呢？或第31页,共124页，2024年2月25日，星期天二、多元弱酸的解离平衡多元弱酸在水溶液中的解离是分步进行的如

H3PO4的解离是分成三步进行的第二步解离：第一步解离：第32页,共124页，2024年2月25日，星期天

由Ka1θ

≫Ka2θ≫Ka3θ溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4的第一步解离；多元酸的相对强弱就取决于Ka1θ

的相对大小；Ka1θ越大，多元酸的酸性就越强。第三步解离：第33页,共124页，2024年2月25日，星期天多元弱酸pH计算:Ka1/Ka2＞102时,第二级解离平衡对氢离子的贡献可忽略；溶液[H+]按一元酸计算；一般情况下，上面的条件总是满足的。第34页,共124页，2024年2月25日，星期天【例4-3】计算0.10mol·L-1H2S溶液中[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1θ=8.91×10-8，Ka2θ=1.12×10-12。【分析】首先进行条件检验。Ka1θ／Ka2θ＞102，又ca=0.10mol·L-1，则ca／Ka1θ＞380，可按一元弱酸的简化式计算。解:=9.44×10-5mol·L-1第35页,共124页，2024年2月25日，星期天[S2-]是第二步质子传递产生的HS-+H2OS2-+H3O+9.44×10-5mol·L-1

x

9.44×10-5mol·L-1

=1.12×10-12[S2-]=x=1.12×10-12mol·L-1即第36页,共124页，2024年2月25日，星期天对多元弱酸溶液，可得出如下结论：若多元弱酸的Ka1θ

≫Ka2θ≫Ka3θ

、Ka1θ

/Ka2θ＞102时，可当作一元弱酸处理，求[H+]。多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2θ，与酸的浓度关系不大，如H3PO4溶液中，[HPO42-]=Ka2。总结第37页,共124页，2024年2月25日，星期天习题变形不同弱酸的混合溶液,可理解为多元弱酸,其pH的计算可按上述方法处理。例子：计算0.03mol/LHBO2和0.1mol/LHF混合溶液的pH值.已知Ka(HBO2)=7.5×10-10Ka(HF)=6.6×10-4解:C(HF)/Ka=0.1/6.6×10-4=152＜380第38页,共124页，2024年2月25日，星期天多元弱碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行；如CO32-的质子转移反应是分成两步进行的：

CO32-＋H2O⇌HCO3-＋OH- Kb1θ

=1.8×10-4HCO3-＋H2O⇌H2CO3

＋OH-Kb2θ

=2.3×10-8Kb1θ

≫Kb2θ，溶液中的OH-

主要来自CO32-

的第一步反应。多元碱的相对强弱就取决于Kb1θ的相对大小，Kb1θ越大，多元碱的碱性就越强。多元弱碱的处理第39页,共124页，2024年2月25日，星期天酸K碱KH3BH2B-H2B-HB2-HB2-B3-多元弱酸、弱碱Ka

与Kb

的关系第40页,共124页，2024年2月25日，星期天练习P９６题１５（３）（１）写出解离平衡反应式

CO32-是二元碱，其碱性由它的电离平衡决定。（２）求出平衡反应的平衡常数（３）代公式第41页,共124页，2024年2月25日，星期天三、两性物质的质子转移平衡分子既能与酸反应，又能与碱反应的物质，称为两性物质两性物质包括以下几类：水、氨基酸类；多元酸、碱的中间解离态（酸式盐）

H2PO4－、HCO3-、HS-弱酸弱碱盐

NH4Ac

第42页,共124页，2024年2月25日，星期天酸式盐，碱式盐的质子转移平衡以酸式盐NaHCO3为例:HCO3-+H2O⇌H2CO3+OH-HCO3-+H2O⇌CO32-

+H3O+第43页,共124页，2024年2月25日，星期天2.弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐以NH4Ac为例:NH4AcNH4++Ac-(电离)NH4++H2O⇌NH3+H3O+(酸)Ac-+H2O⇌HAc+OH–(碱)第44页,共124页，2024年2月25日，星期天3.两性物质溶液的pH值计算可以证明，两性物质溶液的氢离子浓度值满足如下的关系Ka

是酸性基团的解离常数Kb是碱性基团的解离常数上式说明，两性物质的pH与物质浓度无关第45页,共124页，2024年2月25日，星期天例求NaHCO3溶液的PH值。解：NaHCO3是两性物质，PH与浓度无关。作为酸作为碱第46页,共124页，2024年2月25日，星期天代入公式:4.3×10-7×5.6×10-11

「H+

」=1.38×10-9第47页,共124页，2024年2月25日，星期天例：计算0.010mol·L-1NH4Ac溶液的pH，25℃时，

Kaθ(HAc)=1.75×10－5，Kaθ(NH4+)=5.7×10－10解：因为c·Kaθ(NH4+)≥20Kw

且c≥20Kaθ(HAc)，可利用最简公式计算，溶液的H3O+相对浓度为：溶液的pH为：第48页,共124页，2024年2月25日，星期天习题变形多元弱酸与强碱反应,生成的酸式盐即两性物质.其pH应按两性物质计算.例:给出下列溶液pH计算方法等体积0.1mol/LNaOH与0.1mol/LH3PO42体积0.1mol/LNaOH与1体积0.1mol/LH3PO4第49页,共124页，2024年2月25日，星期天小结弱电解质pH计算lk第50页,共124页，2024年2月25日，星期天四、同离子效应和盐效应HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡：

若在HAc溶液中加入NaAc晶体，Ac-与H3O+结合，生成HAc和H2O，使HAc的解离平衡逆向移动，HAc的解离度降低。

这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。第51页,共124页，2024年2月25日，星期天同离子现象的特点是在平衡态时，电离出的氢离子与酸根浓度不再相同。因而不能用简单的公式计算氢离子浓度，只能用写平衡反应式的方法。同离子溶液的pH计算是弱电解质溶液计算的重点，是后面缓冲溶液计算的基础。说明第52页,共124页，2024年2月25日，星期天例：计算0.10mol·L-1HAc溶液的H+浓度和HAc的解离度。在该溶液中加入NaAc晶体，使NaAc的浓度为0.10mol·L-1时，计算溶液中的H+浓度和HAc的解离度。(已知Kaθ(HAc)=1.75×10-5)解：(1)∵c·Kaθ>20Kw，c/Kaθ>500，∴同离子效应中pH值的计算第53页,共124页，2024年2月25日，星期天(2)加入NaAc晶体

HAc+H２O⇌H3O++Ac-

初C(酸)0C(盐)

平C(酸)-[H+])[H+]C(盐)

+[H+]

[HAc]=cHAc-[H+]

≈cHAc [Ac-]=cNaAc+[H+]

≈cNaAc第54页,共124页，2024年2月25日，星期天计算结果表明:在0.10mol·L-1HAc溶液中加入NaAc

晶体，当NaAc浓度为0.10mol·L-1时，HAc的解离度由1.3％降为0.018％，仅为原来的1/72。第55页,共124页，2024年2月25日，星期天练习P９７习题１8第56页,共124页，2024年2月25日，星期天若在HAc溶液中加入NaCl晶体，溶液的离子强度增大，使Ac-与H3O+结合为HAc的速率减慢，HAc的解离度略有增大。这种在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小，不显著，因此在计算中可以忽略盐效应。（二）

盐效应书P82第57页,共124页，2024年2月25日，星期天§4-4缓冲溶液一、缓冲缓冲溶液及其组成二、缓冲作用原理和计算公式三、缓冲溶液的配制第58页,共124页，2024年2月25日，星期天

1.缓冲溶液及缓冲作用

（1）缓冲溶液：能抵抗外加少量强酸或强碱或稍加稀释，而维持pH值基本不发生变化的溶液。（2）缓冲作用：缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱或稍加稀释而维持pH值基本不变的作用。一、缓冲溶液及其组成第59页,共124页，2024年2月25日，星期天

2.缓冲溶液的组成(2)缓冲对（系）：把组成缓冲溶液的抗酸成分和抗碱成分称为缓冲对（系）。也就是说缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。

抗酸成分共轭碱(1)组成抗碱成分弱酸第60页,共124页，2024年2月25日，星期天二、缓冲作用原理和计算公式1.以HAc～NaAc缓冲溶液为例说明缓冲作用原理：在HAc

～

NaAc组成的系统中，由于HAc和NaAc中的Ac-离子的同离子效应，当达到新的平衡时，系统中存在足够量的HAc分子（共轭酸）和Ac-离子（共轭碱）。 +NaAc→Na++Ac-

HAc+H2O⇌H3O++Ac-第61页,共124页，2024年2月25日，星期天（1）当加入少量强酸时，溶液中的Ac-就接受H＋质子，平衡向着生成HAc分子的方向移动，新的平衡建立时，H3O＋离子浓度不致明显升高，即pH值不致明显下降，Ac-离子抵抗了外来酸的作用，在溶液中Ac-是抗酸成分。+

H3O+HAc+H2O⇌H3O++Ac-第62页,共124页，2024年2月25日，星期天（2）当加入少量强碱时，溶液中的H3O+与OH-结合生水，H3O+离子浓度下降，促使平衡向着生成H3O+离子和Ac-离子的方向移动，这样HAc分子的离解使H3O+离子得到补充，当达新的平衡时，H3O+

离子浓度不致明显下降，即pH值不致明显升高。HAc分子抵抗了外来碱的作用，在溶液中HAc是抗碱成分。HAc+H2O⇌H3O++Ac- + OH-⇌2H2O第63页,共124页，2024年2月25日，星期天2.缓冲溶液pH值的计算公式以HB—B-为例推导HB+H2O⇌H3O++B-NaB→Na++B-第64页,共124页，2024年2月25日，星期天两边取负对数：

常改写成如下通式：

第65页,共124页，2024年2月25日，星期天例4-9

时，1.0LHAc-NaAc缓冲溶液中含有0.10molHAc和0.20molNaAc。（1）计算此缓冲溶液的pH；（2）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，计算缓冲溶液的pH；（3）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，计算缓冲溶液的pH；

（4）向100mL该缓冲溶液中加入1L水稀释后，计算缓冲溶液的pH。第66页,共124页，2024年2月25日，星期天解：时，Ka(HAc)＝1.8×10-5。（1）缓冲溶液的pH为：（2）加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，HAc和Ac-的浓度分别为：第67页,共124页，2024年2月25日，星期天

缓冲溶液的pH为：加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，溶液的pH由5.05降为4.98，仅减小了0.07，表明缓冲溶液具有抵抗少量强酸的能力。第68页,共124页，2024年2月25日，星期天

（3）加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，HAc和Ac-的浓度分别为：缓冲溶液的pH为：第69页,共124页，2024年2月25日，星期天

加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，溶液的

pH由5.05升高到5.11，仅增大了0.06，表明缓冲溶液具有抵抗少量强碱的能力。（4）加入1L水稀释后，HAc和Ac-的浓度分别为：第70页,共124页，2024年2月25日，星期天

缓冲溶液的pH为：加入1L水稀释后，溶液的pH未发生变化，表明缓冲溶液具有抗稀释的作用。第71页,共124页，2024年2月25日，星期天小结缓冲溶液PH计算缓冲溶液的相关计算是本章最重要的内容之一。缓冲公式中有四个量，其中PKa是查表可知的，另外三个量知两个即可求第三个。设及溶液体积的计算最好用物质的量式。第72页,共124页，2024年2月25日，星期天例4－10

用0.300mol

L-1的HAc150ml为原料，配制450mlpH=5.04的缓冲溶液,应加NaAc·3H2O多少克？分析：缓冲公式的三个变量中，三、缓冲溶液的配制书P87例第73页,共124页，2024年2月25日，星期天解：(1)0.300mol·l-1的HAc溶液150ml稀释至450ml：

[HAc]=0.3×150/450=0.1(mol·l-1)(2)据pH=pKa+lg[c(共轭碱)/c(酸)],得5.04=4.74+lg{[Ac-]/HAc}=4.74+lg{[Ac-]}/0.1[Ac-]/0.1=2.0[Ac-]=0.20mol·l-(3)需加入NaAc·3H2O的质量为

0.20×450/1000×136.1=12.2(g)第74页,共124页，2024年2月25日，星期天§4-5沉淀溶解平衡和溶度积一、沉淀-溶解平衡二、溶度积与溶解度之间的关系六、沉淀的转化三、沉淀的生成四、沉淀的溶解五、分步沉淀第75页,共124页，2024年2月25日，星期天1.沉淀—溶解平衡定义：当固体溶解的速率等于水合离子沉淀的速率时，就达到了沉淀—溶解平衡，此时的溶液为难溶强电解质的饱和溶液。对于AnBm型的难溶强电解质有如下平衡:AnBm(s)⇌

nAm+(aq)+mBn-(aq)一、沉淀-溶解平衡第76页,共124页，2024年2月25日，星期天2.溶度积：

对于AnBm型的难溶强电解质

AnBm(s)⇌

nAm+(aq)+mBn-(aq)

称为溶度积常数，简称溶度积。在一定温度下，难溶强电解质的饱和溶液中各种离子浓度以其化学计量数为乘幂之乘积为一常数。第77页,共124页，2024年2月25日，星期天例4-11298.15K时，Mg(OH)2在水中达到沉淀溶解平衡，溶液中Mg2+和OH-的浓度分别为1.1×10-4mol·L-1和2.2×10-4mol·L-1，计算该温度下Mg(OH)2的标准溶度积常数。解：Mg(OH)2为1-2型难溶电解质，其标准溶度积常数为：例第78页,共124页，2024年2月25日，星期天例4-12298.15K时，AgCl的溶解度为1.8×10-3g·L-1。试求该温度下AgCl的标准溶度积常数。解：AgCl的摩尔质量是143.4g·mol-1，AgCl饱和溶液的浓度为:AgCl为1-1型难溶电解质，其标准溶度积常数为：例第79页,共124页，2024年2月25日，星期天对某一溶液，Q和Ksp数值的大小，有三种情况：（1）

Q＝Ksp

表示溶液饱和，溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。（2）Q＜Ksp

表示溶液不饱和，无沉淀析出，若加入难溶强电解质，则会继续溶解。（3）Q＞Ksp

表示溶液过饱和，会有沉淀析出。3.溶度积规则以上就是溶度积规则，是判断某溶液中有无沉淀生成或沉淀能否溶解的标准。沉淀生成、沉淀溶解第80页,共124页，2024年2月25日，星期天二、溶度积与溶解度之间的关系设难溶电解质AnBm的溶解度为s其平衡关系式为

AnBm(s)⇌nAm＋(aq)＋mBn-(aq)平衡浓度nSmS 第81页,共124页，2024年2月25日，星期天所以适用条件（P90）：(1)难溶电解质的离子在溶液中不发生副反应；(2)难溶电解质要完全解离。第82页,共124页，2024年2月25日，星期天解：设Ag２CrO4的溶解度为Smol·L-1，则

Ag２CrO4(s)⇌２Ag＋(aq)＋CrO42-(aq)例4—13己知298K时，Ag２CrO4的为2.0×10-12，求Ag２CrO4在水中的溶解度。第83页,共124页，2024年2月25日，星期天三、沉淀的生成

根据溶度积规则，如果Q＞Ksp

，就会有难溶强电解质的沉淀生成。即：第84页,共124页，2024年2月25日，星期天例4-14将10mL0.010mol·L-1BaCl2溶液30mL0.040mol·L-1Na2SO4溶液混合，能否析出BaSO4沉淀？解：查表得：Ksp(BaSO4)=1.1×10-10。两种溶液混合后，Ba2+和的浓度分别为：第85页,共124页，2024年2月25日，星期天混合后，反应商为：

=2.5×10-3×3.0×10-2=7.5×10-5

由于Q

>,反应向生成BaSO4沉淀的方向进行，混合后能析出BaSO4沉淀。第86页,共124页，2024年2月25日，星期天四、沉淀的溶解

根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶强电解质的饱和溶液中，如果能降低难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度，使Q＜Ksp，则沉淀就会溶解。即：第87页,共124页，2024年2月25日，星期天

1.生成弱电解质（1）Mg(OH)２(s)可以溶于酸或铵盐溶液中，其反应如下

Mg(OH)２(s)⇌Mg2＋

+2OH- + 2H３O＋⇌

4H２O沉淀溶解的方法第88页,共124页，2024年2月25日，星期天（2）Mg(OH)2还可溶解在NH4Cl溶液中，根据质子理论，NH4+也是酸，能与OH-生成难解离的弱碱NH3，降低c(OH-)，导致Q[Mg(OH)2]＜Ksp[Mg(OH)2]。从而使沉淀溶解。第89页,共124页，2024年2月25日，星期天（3）例如碳酸盐的难溶电解质，均溶于较强的酸。在含有固体CaCO3的饱和溶液中，存在着下列平衡: CaCO3(s)⇌Ca２＋＋CO32-当加入盐酸时，最初H＋离子和CO32-离子形成HCO3-离子，HCO3-进一步结合和H＋离子生成H２CO３CaCO3(s)Ca2+

+

CO32-+平衡移动方向H+

+

Cl-HClHCO3-CO2

+

H2OH+第90页,共124页，2024年2月25日，星期天（4）溶液酸度对沉淀的影响：例如ZnS沉淀可以溶于HCl溶液中，沉淀溶解平衡移动过程为：第91页,共124页，2024年2月25日，星期天2.利用氧化还原反应使沉淀溶解

加入氧化剂或还原剂与溶液中某一离子发生氧化还原反应，以降低其离子浓度，使沉淀溶解。如使用具有氧化性的HNO3，它能将溶液的S2-氧化为游离的S，使溶液中S2-的浓度大为降低。这样就有c(Cu2＋)·c(S2-)＜Ｋsp，使硫化物溶解。其氧化还原反应式为

3CuS+2NO3-+8H＋

⇌

3S↓+2NO↑+4H2O+3Cu2+第92页,共124页，2024年2月25日，星期天

Cl-H++NO3-[HgCl4]2-S对于溶解度较小的沉淀，需要同时降低正负离子的浓度才能使沉淀溶解。3HgS(s)+2NO3-(aq)+12Cl-(aq)+8H+(aq)⇌3[HgCl4]2-(aq)+2NO(g)+3S(s)+4H2O(l)例如：HgS(Ksp=4×10-53)可溶于王水HgS(s)⇌Hg2+(aq)+S2-(aq)第93页,共124页，2024年2月25日，星期天3.生成难解离的配离子

例如AgCl沉淀能溶于氨水中。原因是Ag+与NH3结合成难解离的配离子[Ag(NH3)2]+，使c(Ag+)降低，Q(AgCl)<Ksp(AgCl)，沉淀溶解。第94页,共124页，2024年2月25日，星期天沉淀溶解的有关计算前面定性分析了利用沉淀平衡的移动使沉淀溶解的原理。需要溶解沉淀的量，与溶解剂的加入量，溶液的pH等，之间有一定的数量关系。这种数量关系的计算，一般涉及两个平衡。作题的方法分三步：写总反应式;求总反应的平衡常数;找各平衡量,代入平衡公式。第95页,共124页，2024年2月25日，星期天例要溶解0.1mol的FeS于1L盐酸中,盐酸的最低浓度是多少？分析：溶液中存在FeS溶解平衡和H2S的解离两个平衡.总反应可由两个分反应加减得到。书P92例4-16第96页,共124页，2024年2月25日，星期天第二步，求总反应的平衡常数K第三步，找各平衡量：硫化亚铁要全溶解铁离子浓度确定（0.1）硫化氢浓度确定(0.1)第97页,共124页，2024年2月25日，星期天

在１升中，溶解0.1molFeS的盐酸量（浓度）是：第98页,共124页，2024年2月25日，星期天五、分步沉淀

如果溶液中含有两种或两种以上离子，都能与某种沉淀剂生成难溶强电解质沉淀，当加入该沉淀剂时就会按先后顺序生成几种沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。生成沉淀的先后顺序决定于Q与Ksp的相对大小，首先满足Q>Ksp的难溶强电解质先沉淀。(一)分步沉淀的概念书P94第99页,共124页，2024年2月25日，星期天例1：在0.010mol·L-1I-和0.010mol·L-1Cl-混合溶液中滴加AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少(忽略溶液体积的变化)？解：I-沉淀时需要Ag+的相对浓度是：Cl-

沉淀时需要Ag+的相对浓度是：第100页,共124页，2024年2月25日，星期天在加入AgNO3溶液时，生成AgI沉淀所需Ag+浓度，比生成AgCl沉淀所需Ag+浓度小得多，所以先生成AgI沉淀，当加入的Ag＋离子浓度达到1.77×10－8mol·L-1时，AgCl才开始沉淀。这时留在溶液中的Ｉ-离子浓度是：AgCl开始沉淀时,I-浓度低于1.0×10-6mol·L-1，已经沉淀完全。第101页,共124页，2024年2月25日，星期天例2：在含有0.010mol·L-1CrO42-和0.010mol·L-1Cl-混合溶液中滴加AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少(忽略溶液体积的变化)？解：CrO42-沉淀时需要Ag+的相对浓度是：

Cl-

沉淀时需要Ag+的相对浓度是：书P94例题第102页,共124页，2024年2月25日，星期天

尽管Ksp(Ag2CrO4)<Ksp(AgCl)，但由于生成AgCl沉淀所需Ag+浓度，比生成Ag2CrO4沉淀所需Ag+浓度小得多，所以先生成AgCl沉淀，当加入的Ag＋离子浓度达到1.1×10－5mol·L-1时Ag2CrO4才开始沉淀。这时留在溶液中的Cl-离子浓度是：Ag2CrO4开始沉淀时,Cl-已经基本沉淀完全。第103页,共124页，2024年2月25日，星期天例4：溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都是0.10mol·L-1，如何控制溶液的pH使Fe3+定量形成氢氧化物沉淀，而与Mg2+加以分离？解：Fe(OH)3和Mg(OH)2的沉淀-溶解平衡及溶度积常数分别为：第104页,共124页，2024年2月25日，星期天如果不考虑因加入试剂而造成溶液体积的改变，根据溶度积规则，Fe3+沉淀完全时：pH>14.00+lg1.67×10-11=3.22第105页,共124页，2024年2月25日，星期天Mg2+不生成沉淀时：所以，控制pH在3.22~8.87之间，Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，而Mg2+不沉淀，将它们分离。=7.49×10-6mol·L-1pH<14.00+lg7.49×10-6=8.87第106页,共124页，2024年2月25日，星期天六、沉淀的转化

把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应的平衡常数来衡量。沉淀转化反应的平衡常数越大，沉淀转化反应就越容易进行。若沉淀转化反应的平衡常数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可能的。书P94第107页,共124页，2024年2月25日，星期天

例如：在SrSO4的沉淀中，加入Na2CO3溶液，已知Ksp(SrSO4)=3.2×10-7，Ksp(SrCO3)=1.1×10-10SrSO4(s)⇌Sr2+＋SO42- + CO32-⇌SrCO3(s)K1K21.难溶化合物转化为更难溶的化合物第108页,共124页，2024年2月25日，星期天例5：欲使1.0gBaCO3沉淀转化为BaCrO4沉淀，需要加入多少毫升0.10mol·L-1K