固体表面北航表面与界面化学教程

关于固体表面北航表面与界面化学教程主要内容固体表面的特性吸附剂和吸附质吸附量的表示吸附量与温度、压力的关系吸附等温线的类型毛细凝聚现象研究气体吸附实验的方法静态法（重量法、容量法）动态法第2页,共105页，2024年2月25日，星期天固体表面的吸附吸附等温线吸附等压线Langmuir吸附等温式吸附等量线Freundlich吸附等温式BET吸附等温式物理吸附化学吸附物理吸附向化学吸附的转变吸附热第3页,共105页，2024年2月25日，星期天1.固体表面的特性

固体分子几乎是不可动的，固体的表面难以变形，保持它在表面形成时的形态，表现出表面凸凹不平。即使经过抛光，从宏观上看似乎很光滑，经放大后观察，仍是凸凹不平的。固体分子的不可动性是与液体相比而言的。液体分子是易动的，使液体表面易于波动，可以自动弥补外界因素产生的表面形变，因而在静止状态下，呈光滑均匀的表面。实际上，金属在高压下的延展性及接近熔点时金属表面棱角变钝，甚至相互接触的两块不同金属可以互相扩散，都说明金属表面原子是可流动的，但这种流动比起液体难得多。固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。因而固体的表面张力不能像液体那样测定。（1）固体表面的粗糙性第4页,共105页，2024年2月25日，星期天

几乎所有的晶体及其表面都会因为多种原因而呈现不完整性。晶体表面的不完整性主要有表面点缺陷，非化学比及位错等。（2）固体表面的不完整性

根据组成固体的质点（原子，离子或分子）排列的有序程度，固体分为晶体和非晶体两类。非晶体中质点是杂乱无章的。晶体中质点以有序的空间晶格排列，是由少数质点组成的重复单元（晶胞）组成。对理想的晶体，在温度一定时，晶胞大小和组成是相同的。

正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。（吸附，催化，烧结）第5页,共105页，2024年2月25日，星期天（3）固体表面的不均匀性若将固体表面近似看成一个平面，固体表面对吸附分子的作用能不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随水平位置不同而变。即在距离相同的不同表面对吸附分子的作用能不同。----表面的粗糙和不完整性的必然结果表面层的组成和结构与体相不同。由于加工方式或固体形成时环境的不同，固体表面层由表向里往往呈现出不同结构。例如经研磨的多晶固体，越接近表层晶粒越细，尤其在接近表层几纳米处已成为非晶，甚至是特别细微的晶群结构。表面组成和结构的变化将直接影响它的吸附和催化能力。第6页,共105页，2024年2月25日，星期天2.固体表面能和表面张力（1）固体表面能固体的表面能是固体比表面吉布斯函数的简称，又称固体表面自由能。它是指在某温度压力下生成单位新的固体表面所引起的体系吉布斯函数的增加量，它也等于在某温度压力下生成单位固体表面时所需的可逆功，又常称内聚功。第7页,共105页，2024年2月25日，星期天不论是液体还是固体，从无表面到生成一个表面，必须依靠环境对其做功，该功即转变为表面能或表面自由能。对于液体，由于分子易于移动，形成新表面时分子瞬间可以达到平衡位置，因此液体的表面自由能和表面张力在数值上相等。对于固体，原子几乎不可移动，其表面不像液体那样易于伸缩或变形，其表面原子结构基本上取决于材料的制造加工过程。形成新表面时，如将截面为1cm2的固体切开，生成两个新的固体表面，新生成的固体表面上的分子受到不平衡的力作用，它们应移到平衡的位置上，对于固体，这种移动很难，需要很长时间才能完成。在未完成之前，这些分子受到的是称为应力（）的作用。第8页,共105页，2024年2月25日，星期天（2）固体的表面应力与表面张力使固体新表面上的分子（或原子）维持在未形成新表面前的位置上，单位长度所受的力称为表面应力，或拉伸应力。固体的表面张力是新产生的两个固体表面的表面应力的平均值。两个新表面的表面应力通常第9页,共105页，2024年2月25日，星期天（3）表面张力与表面能在一定温度压力下形成固体表面面积为A时，体系的吉布斯函数增量为的d(AGs)，它等于反抗表面张力所需的可逆功。或所以第10页,共105页，2024年2月25日，星期天固体的表面张力包括两部分一部分是表面能的贡献，可以认为是由体相分子变成表面层分子，新增表面分子数目而引起的吉布斯函数的变化；另一部分是由表面积的变化而引起表面能改变的贡献，可以理解为表面分子间距离的改变而引起的Gs变化，从而引起体系的吉布斯函数的变化。对于液体而言因为液体分子很快移动到平衡位置因此，固体新表面形成后，在表面层分子没有达到平衡位置之前即：固体的表面张力和表面能通常是不相等的，而对液体是相等的。第11页,共105页，2024年2月25日，星期天由于表面张力是矢量，涉及弯曲表面两边的压力差，即附加压力表面张力用热力学方法处理问题时表面能对于固体表面，由于表面张力不易测，因此，表面能的使用较多第12页,共105页，2024年2月25日，星期天（4）固体表面能的估测尚无标准方法，采用以下方法估计它的值1.熔融外推法：对于熔点较低的固体，将其加热熔融，测定液态时表面张力与温度的关系，外推到熔点以下，估计其固态时的表面能。（这种方法实际上假设固态和液态表面性质相近，不太合理）2.劈裂功法：用精巧的测力装置，测出劈裂固体形成新表面时做的功。例如用一动摆，沿解理面撕开云母片层结构，摆的能量损失等于形成新表面的表面能。3.溶解热法：固体溶解时，气固表面消失，表面能以热的形式释放。若用精密量热计测定固体物不同比表面时的溶解热，由它们的差值可估算表面能。第13页,共105页，2024年2月25日，星期天4.接触角法：液体在固体上接触角的大小，与固体表面能有关。第14页,共105页，2024年2月25日，星期天（5）高度分散固体体系的表面现象对于小颗粒固体，其蒸气压与大块固体的蒸气压之间的关系，可以用Kelvin公式。固体粒子半径为r的蒸气压大块固体的蒸气压注意：1.固体表面的不规则性，其曲率半径不可能处处相同。2.对不同晶面，有不同的

s值。但Kelvin公式的定性结论是正确的：颗粒越小，其蒸气压越大。（100）（111）（110）面心立方结构上的3种原子排列第15页,共105页，2024年2月25日，星期天固体的溶解度也可用kelvin公式颗粒r越小，溶解度越大小颗粒固体的熔点比大颗粒的低。小颗粒固体比表面大，表面能大，因此化学势比大块固体的大，这就是小颗粒固体的蒸气压增大，溶解度会增大，熔点变低等现象的根本原因。第16页,共105页，2024年2月25日，星期天（6）固体表面的吸附，吸收与吸着因为固体不能像液体那样改变表面形状，缩小表面积，降低表面能，但可利用表面分子的剩余力场来捕捉气相或液相中的分子，降低表面能以达到相对稳定状态。吸附作用使固体表面能降低，是自发过程，因此难以获得真正干净的固体表面。物质与固体接触后，还可能发生其他的过程，如化学反应或吸收。吸附与上述两种现象不同，吸附是表面效应，吸附之后，固体内部并不发生变化。有时这些过程是不易区分的，如吸附的气体分子可能扩散到固体体相中，即溶解，于是将这种情况统称为吸着。第17页,共105页，2024年2月25日，星期天3.气体在固体表面上的吸附气体物质在固体表面上浓集的现象称为气体在固体表面上的吸附。被吸附的物质称为吸附物（或吸附质,adsorbate）。具有吸附能力的固体称为吸附剂（adsorbent）。

常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。

为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。第18页,共105页，2024年2月25日，星期天（1）化学吸附与物理吸附固体吸附气体时的作用力有两种：一种是范德华力，另一种是剩余化学键力。由范德华力所引起的吸附称为物理吸附。由剩余化学键力所引起的吸附称为化学吸附。第19页,共105页，2024年2月25日，星期天吸附性质物理吸附化学吸附作用力范德华力化学键力吸附热较小，近于气体凝结热较大，近于化学反应热选择性无选择性，易液化者易被吸附有选择性稳定性不稳定，易解吸比较稳定，不易解吸吸附分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快，不受温度影响，易达平衡较慢，需活化能，升温速率加快吸附温度吸附物沸点附近远高于吸附物的沸点物理吸附与化学吸附的比较第20页,共105页，2024年2月25日，星期天因此：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。它们的本质可用势能曲线来说明。第21页,共105页，2024年2月25日，星期天

H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。第22页,共105页，2024年2月25日，星期天如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。第23页,共105页，2024年2月25日，星期天在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。第24页,共105页，2024年2月25日，星期天Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。第25页,共105页，2024年2月25日，星期天物理吸附向化学吸附的转变H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。H2分子从P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。第26页,共105页，2024年2月25日，星期天脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿PaP’线离开表面。第27页,共105页，2024年2月25日，星期天启示：物理吸附对于化学吸附有重要的意义，如果不存在物理吸附，则化学吸附的活化能等于H2的解离能，但若先发生物理吸附，则将沿着能量低得多的途径接近固体表面，然后在两条曲线的交叉点上由物理吸附转为化学吸附。交叉点的高度是化学吸附的活化能Ea。显然它比H2的解离能小得多。若化学吸附的活化能较高，则低温时化学吸附速率很慢，以致不能发生，实际上只能观察到物理吸附。因此，物理吸附是化学吸附的前奏。第28页,共105页，2024年2月25日，星期天（2）吸附曲线和吸附热力学1.吸附平衡与吸附量气相中的气体分子可以被吸附到固体表面上来，已被吸附的分子也可以脱附而回到气相。在温度和吸附质的分压恒定的条件下，当吸附速率与脱附速率相等时，即单位时间内被吸附到固体表面上的量与脱附回到气相的量相等时，达到吸附平衡。此时固体表面上的吸附量不再随时间而变。吸附平衡是一种动态平衡。在达到吸附平衡条件下，单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量n或换算成气体在标准状态下所占的体积V，称为吸附量，以q表示。第29页,共105页，2024年2月25日，星期天吸附量的表示

吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。

体积要换算成标准状况(STP)第30页,共105页，2024年2月25日，星期天是反映吸附量与温度和吸附平衡分压三者之间关系的曲线

对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质平衡分压的函数，即：

通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(3)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(1)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(2)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。2.吸附曲线第31页,共105页，2024年2月25日，星期天吸附等压线当吸附质的平衡分压一定时，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。物理吸附等压线第32页,共105页，2024年2月25日，星期天在低温下往往发生的是物理吸附，高温下发生的是化学吸附。其中(a)物理吸附为主；(b)化学吸附为主；(c)由物理吸附到化学吸附的过渡（非平衡关系）。无论是物理吸附还是化学吸附，达平衡时吸附量均随温度升高而降低。吸附等压线的重要应用是判断吸附体系是物理吸附还是化学吸附。第33页,共105页，2024年2月25日，星期天吸附等量线是在一定吸附量下，反映吸附质平衡分压与温度的关系曲线。主要应用是计算吸附热第34页,共105页，2024年2月25日，星期天吸附等温线是在温度一定时，吸附量与吸附质平衡分压的关系，有5种类型。(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。第35页,共105页，2024年2月25日，星期天吸附等温线的类型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。第36页,共105页，2024年2月25日，星期天(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。第37页,共105页，2024年2月25日，星期天(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。第38页,共105页，2024年2月25日，星期天(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。第39页,共105页，2024年2月25日，星期天(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。第40页,共105页，2024年2月25日，星期天这三种曲线是相互关联的，其中任何一种曲线都可以用来描述吸附作用的规律。实际工作中用得最多的是吸附等温线。第41页,共105页，2024年2月25日，星期天3.吸附热力学气体分子在固体表面上发生吸附时，是由三维空间的运动变成在固体表面上的二维运动，分子的平动受到限制，因而是熵减少过程。因为吸附是自发的过程，显然表面吉布斯函数是降低的，根据热力学有：因此可以推断吸附过程的

H必定是负值，即吸附过程是放热的。第42页,共105页，2024年2月25日，星期天

吸附热的定义：

吸附热的取号：

在吸附过程中的热效应称为吸附热。吸附热数据是了解固体表面和吸附质分子之间结合力强弱的重要参数。还可以提供表面均一性的信息。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。

吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。（3）吸附热第43页,共105页，2024年2月25日，星期天吸附热的分类

积分吸附热微分吸附热Qd

等温条件下，1g固体吸附nmol气体所放出的热量，用Qn表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。在吸附剂表面吸附一定量气体q后，每增加dnmol吸附质时所放出的微小量热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：由于表面的不均匀性，在不同覆盖度时，微分吸附热的值是不同的。第44页,共105页，2024年2月25日，星期天

等量吸附热Qi

是吸附等量线数据，作lnp对1/T图，得一直线，由直线斜率计算出Qi值。或积分常数微分吸附热与等量吸附热的关系相差不大，可视为相等。克-克方程第45页,共105页，2024年2月25日，星期天吸附热的测定方法（1）直接量热法在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。（2）从吸附等量线求算在一组吸附等量线上求出不同温度下的(

p/

T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热.（3）气相色谱法用气相色谱技术测定吸附热。第46页,共105页，2024年2月25日，星期天（4）吸附量的测定方法一般是在一定温度下将吸附剂置于吸附质气体中，达到吸附平衡后，测定吸附平衡分压和吸附量。分别测出不同吸附平衡分压和对应的吸附量，就可以得到吸附等温线。吸附量的测定方法分动态法和静态法。动态法中又有常压流动法和色谱法。静态法中又分容量法和重量法等。第47页,共105页，2024年2月25日，星期天

实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。

根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。重量法测定吸附量第48页,共105页，2024年2月25日，星期天第49页,共105页，2024年2月25日，星期天容量法测定气体吸附

实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中，整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正。

将一定量的吸附剂装入样品管1中，加热、真空脱附，然后放在恒温缸中关上活塞。第50页,共105页，2024年2月25日，星期天第51页,共105页，2024年2月25日，星期天

从贮气瓶4中放出一定量气体，用压力计读出压力；再打开样品管活塞，达吸附平衡后再读取压力。

从压差的变化，用气体状态方程可计算吸附量。用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力和体积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸附等温线。第52页,共105页，2024年2月25日，星期天动态法吸附实验用气相色谱动态法研究气体或蒸汽的吸附，既快速又准确。实验装置如示意图所示。第53页,共105页，2024年2月25日，星期天将活化好的吸附剂装在吸附柱6中，将作为载气的惰性气体N2或He与适量的吸附质蒸汽混合通过吸附柱。分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分，从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果，就可以得到吸附量与压力的关系、吸附等温线、比表面、孔分布等有用信息。第54页,共105页，2024年2月25日，星期天4.吸附等温式由于吸附剂与吸附质之间作用力的不同，以及吸附剂表面状态的差异，所以吸附等温线不同，根据实验结果大致有5种类型。类型I一般是单分子层吸附，又称L型(langmuir型）。化学吸附通常是单分子层吸附，一般在远低于ps时，固体表面就几乎全被覆盖了，即达到饱和吸附。第55页,共105页，2024年2月25日，星期天类型II称为S型吸附等温线，是常见的物理吸附等温线。在低压时为单分子层吸附，但随压力增加，形成多分子层吸附。拐点认为是吸满了单分子层，这是拐点法计算吸附剂比表面的依据。类型III不多见。这类吸附在低压时就是多分子层吸附。第56页,共105页，2024年2月25日，星期天类型IV在低压时为单分子层吸附，然后随压力增加，在吸附剂的孔结构中产生毛细凝结类型V在低压下就形成多分子层吸附，随压力增加产生毛细凝结实验等温线提出各种吸附模型吸附等温方程第57页,共105页，2024年2月25日，星期天Manyadsorptionisothermsareborderlinecasesbetweentwoormoreoftheabovetypes.Inaddition,therearesomeisothermswhichdonotfitintoBrunauer'sclassificationatall,themostnotablebeingthestepwiseisotherms,anexampleofwhichisgiveninFigure5.6.Stepwiseisothermsareusuallyassociatedwithadsorptionontouniformsolidsurfaces,eachstepcorrespondingtotheformationofacompletemonomolecularadsorbedlayer第58页,共105页，2024年2月25日，星期天（1）Langmuir吸附等温式Langmuir在1916年第一个发表了关于气体在固体表面上吸附的理论，并推导出单分子层吸附等温式。Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了四个重要假设：气体在固体表面上的吸附是单分子层的；只有当气体分子碰到固体的空白表面时才能被吸附，如果碰到已被吸附的气体分子上则不发生吸附。后者的碰撞是弹性碰撞，前者是非弹性碰撞。被吸附的分子间无相互作用力。被吸附分子脱附时，不受邻近吸附分子的影响。第59页,共105页，2024年2月25日，星期天（3）吸附剂表面是均匀的，表面上各吸附位置的能量相同。（4）吸附平衡是动态平衡。1.覆盖度设吸附剂表面上有S个吸附位置，当有S1个位置被吸附质分子占据时，空白位数为：令覆盖度于是空白表面的分数为当所有的吸附位置都被吸附质占据时，

=1第60页,共105页，2024年2月25日，星期天2.吸附速率（ra)若以

代表单位时间单位固体表面上碰撞的气体分子数，即碰撞频率，根据气体分子运动论：气体压力气体分子的质量Boltzmann常数热力学温度根据基本假设(1)，吸附速率应与空白表面和碰撞频率成正比，则吸附速率常数第61页,共105页，2024年2月25日，星期天3.脱附速率（rd)根据基本假设（2），单位时间单位面积上脱附的分子数与覆盖度成正比，于是脱附速率系数吸附平衡时，根据基本假设（4），可得整理后得Langmuir吸附等温式其中（1）第62页,共105页，2024年2月25日，星期天若Vm表示单位质量吸附剂的表面覆盖度

=1的吸附量，即饱和吸附量，以V表示单位质量吸附剂在气体压力为p时的吸附量。该吸附量换算成气体在标准状态下的体积。因此，在吸附质气体压力为p时的表面覆盖度可表示成于是，Langmuir吸附等温式改写成吸附系数第63页,共105页，2024年2月25日，星期天若一个分子被吸附时放热Q，则被吸附分子中具有Q以上能量的就能离开表面回到气相。根据Boltzmann能量分布原理，返回气相即脱附的分子数与exp(-Q/RT)成正比。比例系数（2）将（2）代人（1）得可见b是温度和吸附热的函数。它随吸附热增加而增加，随温度升高而减小。因此一般温度升高，吸附量降低。第64页,共105页，2024年2月25日，星期天以V对p作图，得：VVm第65页,共105页，2024年2月25日，星期天1.在压力足够低（当p很小），或吸附较弱时，bp<<1，V=Vmbp,这时吸附量V与p是直线关系。2.当压力足够大（p很大）或吸附很强时，bp>>1，则V=Vm。这时V与p无关，吸附达到单分子层饱和状态。3.当压力适中时，V与p是曲线关系，如图中弯曲线部分。从Langmuir吸附等温式可以看到由此可见，Langmuir吸附等温式适用于第I类等温线。第66页,共105页，2024年2月25日，星期天4.Langmuir吸附等温式的应用Langmuir吸附等温式可改写成用实验数据，以p/V对p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vm。由Vm值可计算吸附剂的比表面积S0.阿佛加德罗常数吸附分子的截面积气体在标准状况下的摩尔体积第67页,共105页，2024年2月25日，星期天对吸附热变化不大且覆盖度较小的绝大多数的化学吸附均能较好服从Langmuir假设，从而符合Langmuir吸附等温式。对于压力较大的物理吸附，会发生多层吸附，因而不遵循Langmuir吸附等温式。有些半径在几纳米以下的微孔吸附剂，虽然是多分子层吸附，但吸附等温线也与类型I相似。第68页,共105页，2024年2月25日，星期天如果在气相中含有两种或两种以上的气体物质，它们都能在固体表面上形成单分子层吸附，这种混合吸附情况常见于多相催化中。设A，B两种气体在固体表面上的吸附系数分别为bA和bB。在分压分别为pA和pB时，固体表面的覆盖度分别为

A和B，达吸附平衡时，A和B各自吸附和脱附的速率相等，可导出

5.混合气体的吸附等温线可见，两种气体混合吸附时，将相互抑制。当一种气体（如A）吸附很强时，bA>>bB,因而1+bApA>>bBpB,则另一种气体（如B）的吸附可忽略不计。第69页,共105页，2024年2月25日，星期天多种气体混合物的吸附，其中组分i的Langmuir吸附等温式以吸附量表示为第70页,共105页，2024年2月25日，星期天（2）Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：(1)经验常数，n一般大于1吸附平衡时的吸附量与吸附质气相分压（2）Freundlich吸附公式的适用范围比Langmuir公式要宽，在中等压力范围应用很广。第71页,共105页，2024年2月25日，星期天1938年，由Brunauer-Emmett-Teller三人在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，提出了多分子层吸附理论，简称BET吸附理论，其导出公式称为BET吸附等温式。BET理论的基本假设：1.吸附可以是多分子层的。该理论认为，在物理吸附中，不仅吸附质与吸附剂之间有范德华力，而且吸附质之间也有范德华力。因此，气相中的分子若碰在被吸附分子上，也有可能被吸附。所以吸附是多分子层的。2.固体表面是均匀的。多层吸附中，各层都存在吸附平衡，此时吸附速率和脱附速率相等，不必上层吸附满了才吸附下层。（3）BET吸附等温式第72页,共105页，2024年2月25日，星期天BET理论的基本假设：3.除第一层以外，其余各层的吸附热等于吸附质的液化热。4.各吸附层中，吸附质在同一层上无相互作用。根据以上假设，推导出了BET吸附等温式。

式中两个常数为C和Vm，C是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。二常数公式（3）第73页,共105页，2024年2月25日，星期天C的物理意义是第一层的吸附热吸附质点液化热Vm的物理意义与Langmuir吸附等温式相同单位质量吸附剂的表面覆盖满单分子层时的吸附量可以大于1第74页,共105页，2024年2月25日，星期天（3）式中V大小是不受限制的，因为在固体表面上的吸附层可以无限多。从（3）式可以看出，只有当吸附质的压力p等于饱和蒸气压ps时，才能使V趋近于无穷大。BET吸附等温式还可以改写成下列直线式：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值C和Vm。（4）第75页,共105页，2024年2月25日，星期天若吸附剂是多孔性的，则吸附层数就会受到限制。设为n层，则吸附量V与相对压力p/ps=x的关系为：三常数公式常数常数常数

若n=∞，x∞→0，上式可转化为二常数公式。（5）第76页,共105页，2024年2月25日，星期天BET理论成功地解释了吸附等温线中的I,II,III三种类型。当吸附层n=1,（5）可简化成Langmuir形式，即可描述I型吸附等温线。当n>1时，随着C值得不同，而有不同的等温线。若Q1>Q2，是III型吸附等温线。实验结果表明，许多吸附体系其相对压力在0.05-0.35内实验结果都符合BET吸附等温式。这是因为相对压力在此范围内，相当于

=0.5-1.5，表观上满足BET理论的假设。BET理论假设固体表面是均匀的且同层分子之间没有相互作用力。这实质上可归结为吸附热是常数。第77页,共105页，2024年2月25日，星期天而实际上，在表面不同位置处的吸附热并不相同。对于第一层，可以认为Q1近似保持不变，因为表面的不均匀性和分子之间的相互作用对吸附热的影响可以部分抵消。对于第二层，吸附剂的引力仍有一定作用，而被吸分子周围的分子也不多，分子间的相互作用和表面的不均匀性两个因素，对第二层吸附热的影响也可以部分抵消，因此Q2也可近似认为不变。当相对压力小于0.05，即

<0.5时，因为相对压力太小，表面的不均匀性就显得突出，建立不起多分子层物理吸附；相对压力大于0.35时，可能毛细管凝聚作用显著，也会偏离多分子层吸附平衡。因此，相对压力小于0.05和大于0.35，一般不符合BET公式。第78页,共105页，2024年2月25日，星期天BET吸附等温式的应用---测固体吸附剂或催化剂的比表面积根据斜率为截距为有吸附质分子的截面积N2分子，吸附参比法比表面积具有相对性，应注明测定方法和所采用吸附质分子的截面积的值。第79页,共105页，2024年2月25日，星期天5.多孔性固体的吸附（1）毛细凝结现象对凹液面的Kelvin公式有式中的负号是因为凹液面而引入的，则曲率半径r总是取正值。若吸附质液体可以润湿毛细孔壁，则吸附液膜在孔中形成凹液面，其平衡蒸气压小于相同温度下平液面上的蒸气压，毛细孔越小，即r越小，pr越小。对正常平液面未达饱和的蒸气压，可以在毛细孔的弯液面上凝结，随着气体压力增加，能发生气体凝结的毛细孔越大，这种现象称为毛细凝结现象。多孔固体所具有的特殊吸附现象。（6）第80页,共105页，2024年2月25日，星期天rk

通常认为在发生毛细凝结之前，毛细孔壁会先吸附一个单分子层。（6）式中的r是Kelvin半径，用rk表示。毛细管的真实半径为：（6）式可改写成若吸附剂含有大小不同毛细孔时，则随着吸附质蒸气压增加，吸附剂中毛细孔将由小到大逐步被凝聚液体充满，吸附量也就增加了。当所有的孔被吸附质液体充满后，吸附量基本不再增加。第81页,共105页，2024年2月25日，星期天（2）吸附滞后现象以多孔固体作吸附剂时，吸附质的吸附曲线往往有一段不相重合，而且脱附线总在吸附线的左边，这种现象称为吸附滞后现象。毛细孔的形状不同，可产生各种形状的滞后圈。故常用各种模型的孔来说明滞后圈的形成。第82页,共105页，2024年2月25日，星期天一端封闭的圆柱形或平板形孔不产生滞后现象两端开口的圆孔或平行板孔产生吸附与脱附不重合的滞后圈口小内腔大的墨水瓶形状的孔产生滞后现象？第83页,共105页，2024年2月25日，星期天（3）孔径分布要了解多孔性吸附剂的孔结构的全貌，就必须测定样品的孔径分布。特别是催化剂的催化活性与其孔径分布有关。孔半径在10nm以下，用低温氮吸附或有机蒸气吸附法测定。孔半径在10nm以上，用压汞法测定。第84页,共105页，2024年2月25日，星期天（4）微孔填充大比表面的活性炭，沸石及一些微孔硅胶，氧化铝等的孔大多是微孔，其孔径大小和一般分子大小同数量级。在微孔内填充的吸附分子不能以吸附层的概念来描述。表征微孔吸附的重要参数不是表面积，而是微孔容积。特点：1.在低压下即可开始微孔填充并很快使吸附达到最大吸附量；2.吸附等温线基本上是Langmuir型；3.等温吸附线和脱附线重合，无吸附滞后圈；第85页,共105页，2024年2月25日，星期天Dubinin等根据吸附势理论提出了微孔填充理论，认为是微孔势能场的叠加，加大了固体表面与吸附质分子间的作用能，从而在极低压力下就可以有大的吸附量，直到微孔全部填满，第86页,共105页，2024年2月25日，星期天分子筛是一类人工合成的，具有骨架结构的硅铝酸盐晶体。其化学组成可表达为：分子筛(Mn+)2/nO

Al2O3

xSiO2

yH2O金属离子or有机胺或复合离子M的价数氧化硅的物质的量，也是氧化硅和氧化铝的摩尔比，又称硅铝比水的物质的量第87页,共105页，2024年2月25日，星期天由于分子筛的硅铝比可以在一定范围内变化，并可变换各种金属离子，因此分子筛的种类达几十种之多。常用的有：A型:钾A(3A),钠A(4A),钙A(5A),1.5-2.2

X型:钙X(10X),钠X(13X)，2.1-3.0

Y型:,钠Y,钙Y，3.1-6.0丝光沸石：9-11（硅铝比越大，耐酸性和热稳定性越高）第88页,共105页，2024年2月25日，星期天分子筛的基本结构单位是硅氧和铝氧四面体。由于每个氧原子为相邻两个四面体所共用（氧桥），因此硅氧四面体中，硅和氧的化合价相等。而在铝氧四面体中，因为铝是+3价，所以四面体带负电，因此金属离子M起着保持分子筛电中性的作用。第89页,共105页，2024年2月25日，星期天四面体通过氧桥相互连接形成环。环上的四面体通过氧桥再相互连接，便构成三维骨架的孔穴。孔径均匀，排列整齐、内表面积很大。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。

第90页,共105页，2024年2月25日，星期天分子筛的吸附作用：物理吸附（化学吸附）其吸附作用深入到分子筛结构的内部选择性被吸附分子的大小和形状不同极性不同高效性由于空穴或孔道上的分子受到来自各方向的，叠加的孔壁场作用力（色散力）分子筛孔穴中含有阳离子，骨架氧带有负电荷，所以在阳离子周围形成了较强的静电场。第91页,共105页，2024年2月25日，星期天NewSynthesisRoute(i)SurfactantTemplatingRoute(ii)No