不饱和醛酮及取代醛酮

关于不饱和醛酮及取代醛酮13.1α,β-不饱和醛酮1.α,β-不饱和醛酮的反应δ-δ-δ+δ+1,2-加成1,4-加成NuZZ=HZ=H第2页,共27页，2024年2月25日，星期天（1）+HCN1,4-加成产物+HX1,4-加成产物+X2或HOX只在碳碳双键上加成eg.（2） 亲核试剂与α,β-不饱和醛酮加成的影响因素羰基旁基团的空间位阻：位阻小，易1,2;大，则易1,4试剂的空间位阻：位阻小，易1,2;大，则易1,4第3页,共27页，2024年2月25日，星期天A.+烃基锂（RLi）1,2-加成产物B.+二烃基铜锂（R2CuLi）1,4-加成产物C.+格氏试剂（RMgX）1,2-及1,4-加成混合产物一般：羰基上连有较大基团，以1,4-加成为主；双键碳上基团较大，则以1,2-加成为主，但要受试剂位阻影响。eg.第4页,共27页，2024年2月25日，星期天第5页,共27页，2024年2月25日，星期天第6页,共27页，2024年2月25日，星期天（3）迈克尔（Michael）反应在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物，与α,β-不饱和羰基化合物发生的共轭加成。式中，W,W’可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；α,β-不饱和羰基化合物可以是α,β-不饱和酮、醛、酯、腈等。eg.第7页,共27页，2024年2月25日，星期天练习：（4）还原LiAlH4：还原C=O催化加氢：还原C=C和C=O碱金属—液NH3：还原C=C13.2醌（化学性质：还原、亲核加成、环加成）第8页,共27页，2024年2月25日，星期天13.3羟基醛酮1.α-羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化）2.α-羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合）酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成α-羟基酮，称为酮醇缩合。eg.过程：通过两次负离子自由基中间体完成。第9页,共27页，2024年2月25日，星期天第10页,共27页，2024年2月25日，星期天13.4酚醛和酚酮Vilsmeiear甲酰化反应（试剂、催化剂、产物）Reimer—Tiemann反应（试剂、条件及产物）Fries重排——酚的酯类在Friedel-Crafts催化剂如AlCl3、ZnCl2或FeCl3等Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。第11页,共27页，2024年2月25日，星期天说明：R可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重排低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位产物催化剂的作用是产生亲电体第12页,共27页，2024年2月25日，星期天补充：一、Robinson增环反应在一个六元环系体系上，再加上四个碳原子，形成一个二并六元环的体系，称为Robinson增环反应。通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环：第13页,共27页，2024年2月25日，星期天练习：1.完成下列反应，写出主要产物第14页,共27页，2024年2月25日，星期天2.从合成二、Mannich反应（胺甲基化反应）含有α活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反应，这样有一个α活泼氢被一个胺甲基取代，因此称为胺甲基化反应或称Mannich反应，简称曼氏反应曼尼希碱第15页,共27页，2024年2月25日，星期天说明：反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中加入少量盐酸，以保证酸性（或用胺的盐酸盐）最常用的是甲醛，也可用其他醛胺一般用二级胺（如二甲胺，六氢吡啶等），如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，可再发生反应如提供α-H的酮为不对称酮，则产物为混合物除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的α-H以及炔烃、芳香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反应。第16页,共27页，2024年2月25日，星期天eg.练习：（1）（2）（3）用苯及不超过3个碳的有机物合成第17页,共27页，2024年2月25日，星期天三、通过烯胺进行烷基化或酰基化：eg.第18页,共27页，2024年2月25日，星期天练习：（1）（2）（3）第19页,共27页，2024年2月25日，星期天13.5紫外光谱（UV）一、紫外光谱的基本原理紫外光谱的产生紫外光谱的波长范围：100~400nm100~200nm200~400nm400~800nm远紫外区近紫外区可见光区2.电子跃迁的类型有机化合物分子中三种价电子σ电子（单键）π电子（双键）n

电子（未成键）第20页,共27页，2024年2月25日，星期天σ*σπ*π能量n各种跃迁的能量大小顺序为：nnπ*π*π*ππσ*σ*σ*σσ<<<<<第21页,共27页，2024年2月25日，星期天紫外光谱图横坐标：波长λ（nm）：吸收峰位置纵坐标：吸光度A：吸收光谱的吸收强度朗伯-比尔定律：A=lg=εcl=lg或ε=影响紫外光谱的因素1.生色基和助色基生色基（团）：能吸收紫外-可见光（200~800nm）的孤立基团。结构特征：π

-π共轭，能进行n-π*跃迁的基团以及能进行n-σ*跃迁并能在近紫外区能吸收的原子或基团；第22页,共27页，2024年2月25日，星期天助色基团：具有非键电子的原子连在双键或其共轭体系上，形成p-π共轭，使电子活动范围更大，吸收向长波方向位移，使颜色更加深，这种效应称助色效应，这种基团称为助色基。如：-OH，-OR，-NH2，-NR2，-SR，卤素等。2.红移现象与紫（蓝）移现象红移现象：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰向长波方向移动的现象。

共轭双键的数目增加，红移现象越明显，且吸收强度越强。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰向短波方向移动的现象。第23页,共27页，2024年2月25日，星期天练习推结构：1.化合物A和B互为同分异构体，分子式为C9H8O，它们得IR谱在1715cm-1左右有强吸收峰，A和B经热的高锰酸钾氧化，都得到邻苯二甲酸，它们的1HNMR谱数据如下：A：δ7.2~7.4（4Hm）；3.4（4Hs）B：δ7.1~7.5（4Hm）；3.1（2Ht）；2.5（2Ht）。试推出A、B的结构式。第24页,共27页，2024年2月25日，星期天2.中性化合物A，分子式为C10H12O，经加热到200℃时异构化为B。A经O3氧化、还原水解可得到甲醛，而B经同样处理后却得到乙醛。B可溶于NaOH溶液，但不溶于NaHCO3溶液，B用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在碱性条件下处理可得到C，分子式为C11H14O，氧化C得到

试推出A、B、C的结构。第25页,共27页，2024年2月25日，星期天3.化合物A，分子式为C6H12O3，其IR谱在1710cm-1处有强吸收峰，A与NaOI溶液作用得到黄色沉淀，与Tollens