仪器分析：第六章 原子光谱法 原子发射光谱法

2024/4/17第六章

原子光谱法6.1.1光分析法概述6.1.2

原子发射光谱法的基本原理

6.1.3

原子发射光谱仪器类型与结构6.1.4原子发射光谱分析的应用第一节

原子发射光谱法AtomicspectrometryAtomicemissionspectrometry,AES2024/4/176.1.1光分析法概述1.概述基于电磁辐射能量与待测物质（原子或分子）相互作用后，由所产生的辐射信号来确定物质组成和结构的分析方法。电磁辐射范围:射线到无线电波的所有范围；相互作用的方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。

定量-结构信息，具有灵敏度高，选择性好，用途广泛等特点，在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。

2024/4/17原子吸收能量后由基态跃迁到激发态，引起辐射光强度改变，而位于激发态的原子跃迁回到基态时，发射出该元素的特征光谱。吸收-发射：光与原子间相互作用的两个过程。原子光谱分析法，基于原子外层电子跃迁。原子吸收光谱（atomicabsorptionspectrometry,AAS）

原子发射光谱（atomicemissionspectrometry,AES）原子荧光光谱（atomicfluorescencespectrometry,AFE）基于原子内层电子跃迁的分析方法：X射线荧光光谱（X-rayfluorescencespectrometry,XRF）俄歇电子能谱法（Augerelectronspectrometry,AES）2024/4/17概述：AES原子发射光谱分析法（AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫、本生研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；20世纪60年代，AAS出现，作用下降。20世纪70年代，新光源(ICP)的出现，作用又加强。2024/4/172.原子发射光谱分析法的特点(1)可多元素同时检测:发射各自的特征光谱；(2)分析速度快:试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析。(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低：10～0.1

g

g-1(一般)；ng

g-1(ICP）。

(5)准确度较高：5%～10%(一般光源)；<1%(ICP)。(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样。

缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。2024/4/176.1.2

原子发射光谱分析的基本原理

1.元素的特征谱线基态元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能

E2024/4/17原子的共振线与离子的电离线

原子由第一激发态到基态的跃迁。第一共振线，最易发生，能量最小。离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)。电离线，与电离能大小无关，离子的特征共振线。原子谱线表：I表示原子发射的谱线。

II表示一次电离离子发射的谱线。

III表示二次电离离子发射的谱线。

Mg：I285.21nm；II280.27nm。2024/4/17

Na能级图由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线。2024/4/17

K元素的能级图2024/4/17

Mg元素的能级图2024/4/172.谱线强度

选择元素特征光谱中的较强谱线（第一共振线）作为分析线，谱线的强度与激发态原子数成正比。谱线的强度与试样中对应元素量的关系？光谱线的强度与下列因素有关：(1)高能级(Em)与低能级(Ek)间的跃迁能量差。(2)高能级(Em)上的原子总数nm。(3)位时间内在Em

和Ek

间可能发生的跃迁原子的数目，用跃迁概率A表示。

2024/4/17数学关系：发射谱线的强度I可表达为

I∝（Em–Ek)·A·nm在热力学平衡时，各种能级上原子数的分布遵守玻耳兹曼分布定律，即能级Em和Ek上的原子数分别为nm和nk时，则

g：统计权重；E：能级能量；k：玻耳兹曼常数；T：激发温度。2024/4/17设基态能量Ek=0，则

n0：基态上的原子数。各能级上的原子总数为：

N=n0+n1+n2+…+nm+…

对于全部能级求和，定义总分配函数为Z，则：

Z=g0+g1

exp(-E1/kT)+g2

exp(-E2/kT)

…+gm

exp(-Em/kT)

+…2024/4/17Z为温度T的函数，分析中的温度通常在2000～7000K，Z变化很小，谱线强度为

式中Φ是考虑在4球面角度上发射各向同性的常数。Z可视为常数，对于某待测元素，选定分析线后，T一定，gm，A，

和Em

也均可视为常数，则

I=ac

2024/4/17

在理想情况下，谱线强度正比于试样浓度，定量的基础，传统光源中，出现谱线谱线的自吸与自蚀现象，这时，定量公式为

a

与试样在光源中的蒸发、原子化及激发过程有关的常数；b则是与自吸与自蚀现象有关的常数项。

I=acb

什么是自吸与自蚀？为什么出现自吸与自蚀？影响定量的因素？2024/4/17影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强。（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。2024/4/173.谱线的自吸与自蚀

self-absorptionandself-reversal等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。浓度低，不出现自吸。浓度增加自吸严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀。2024/4/176.1.3仪器类型与流程仪器类型：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等。

通常由三部分构成：光源、分光、检测。2024/4/172024/4/17光路图2024/4/171.光源

光源的作用：试样蒸发生成基态的原子蒸气，再吸收能量跃迁至激发态。原子发射光谱分析仪器中使用的光源有两类：（1）适宜液体试样分析的光源：早期的火焰（目前基本不用）和目前应用最广泛的等离子体光源。（2）适宜固体试样直接分析的光源：电弧和普遍使用的电火花光源。

常见光源的种类和特点是什么？

2024/4/17（1）直流电弧

电弧是指在两个电极间施加高电流密度和低燃点电压的稳定放电。石墨电极，试样放置凹槽内。试样量10～20mg。

两电极接触通电后，尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm。

电极直径约6mm，长3～4mm，试样槽直径约3～4mm，深3～6mm。

特点？2024/4/17特点：

弧焰温度可达4000～7000K，能使约70多种元素激发。

特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。

缺点：弧光不稳，再现性差，易发生自吸现象。

不适合定量分析。

2024/4/17（2）低压交流电弧

工作电压为110～220V。每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭。

不足：电极温度比直流电弧稍低，则蒸发能力也稍弱，灵敏度降低。

特点：温度高，激发能力强，电弧稳定性好，使得分析的重现性好，适用于定量分析。2024/4/17（3）高压火花

电极M转动频率(50转/s)，产生振荡性的火花放电。特点：瞬间能量很大，温度高激发能力强，难激发元素可被激发；放电间隔长，电极温度低，蒸发能力稍低，但适于低熔点金属与合金的分析。具有良好稳定性和重现性，适用于定量分析。缺点：灵敏度较差，但可做较高含量的分析。

2024/4/17（4）激光微探针

试样的蒸发和激发分别由激光和电极放电来完成。激光脉冲使试样表面微小区域（直径10～50

m）上的元素蒸发，原子蒸气通过电极间隙时，电极放电将其激发，产生发射光谱。

2024/4/17（5）等离子体焰炬

电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma，ICP)，最重要、应用最广。20世纪60年代，工程热物理学家Reed设计了环形放电感耦等离子体炬。

20世纪70年代，第一台采用等离子体喷焰作为发射光谱光源的仪器。

2024/4/17工作原理：

（1）高频电流I

通过感应线圈产生交变磁场，触发，气体电离。（2）在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。（3）在垂直于磁场方向将产生感应电流(电阻小，电流大)，高温。（4）又将气体加热、电离，形成等离子体焰炬。

2024/4/17光源特性对比表

2024/4/17ICP的突出特点：

（1）温度高，惰性气氛，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性。（2）具有“趋肤效应”。表面温度高，轴心温度低，中心进样，稳定性高，有效消除自吸现象。（3）线性范围宽。Ar气体产生的背景干扰小。（4）ICP中电子密度大，碱金属电离影响小。

不足之处：非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。2024/4/172.分光系统

（1）平面反射光栅的分光系统

主要用于单通道仪器，每次仅能选择一条光谱线作为分析线，检测一种元素。

2024/4/17（2）凹面光栅分光系统

实现多道多元素的同时检测。2024/4/17（3）中阶梯平面反射光栅的分光系统

中阶梯光栅与棱镜结合使用，形成了二维光谱，配合阵列检测器，可实现多元素的同时测定，且结构紧凑，已出现在新一代原子发射光谱仪中。2024/4/173.进样系统

电弧、电火花及激光为光源的发射光谱仪器：主要分析固体试样。试样放在电极中。ICP光源：将试样制备成溶液后进样。

溶液进样装置：见图

，雾化、蒸发、原子化。2024/4/174.检测器

光电倍增管和阵列检测器两类。2024/4/17检测器光谱级-波长二维光谱2024/4/175.仪器主要类型

（1）光电直读等离子体发射光谱仪

利用光电法直接获得光谱线的强度。两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式。2024/4/17（2）全谱直读等离子体光谱仪

采用CID或CCD阵列检测器，可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线。

多采用中阶梯光栅加棱镜分光系统。28×28mmCCD芯片上，可排列26万个感光点点阵，具有同时检测几千条谱线的能力。

2024/4/172024/4/17仪器特点:(1)测定每个元素可同时选用多条谱线。(2)可在1min内完成70个元素的定量测定。(3)可在1min内完成对未知样品中多达70多元素的定性。(4)1mL的试样可检测所有可分析元素。(5)扣除基体光谱干扰。(6)全自动操作。(7)分析精度：相对标准偏差(CV)0.5%。2024/4/176.1.4

原子发射光谱分析的应用1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线。2024/4/17

2.定性方法标准光谱比较法：以铁谱作为标准(波长标尺)。为什么选铁谱？2024/4/17为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线。（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广。（3）定位准确：准确测量了铁谱每一条谱线波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。

谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。2024/4/172024/4/173.光谱定量分析(1)光谱半定量分析

与目视比色法相似，测量大致浓度范围。

应用：用于钢材、合金等的分类，矿石品位分级等大批量试样的快速测定。

谱线强度比较法：测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。2024/4/17(2)光谱定量分析发射光谱定量分析的基本关系式

在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为

I=ac

发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b

随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。2024/4/17内标法基本关系式:

在被测元素的光谱中选一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)组成分析线对。则

相对强度R：

A为其他三项合并后的常