成理工核辐射测量方法讲义06 X射线荧光测量方法

6.1.1X射线荧光的产生X射线的本质和光一样，都是电磁辐射，其波长介于紫外线和γ射线X射线荧光是高能量子与原子发生相互作用的产物，其产生过程可以子，此时原子处于受激状态。随后(10-12～10-14s)就是第二步，原子内层电子重新配位，即原子中的内层电子空位由较外层电子补充，同时放出X能量必须略高于内层电子的结合能，其多余的能量便成为该电子的动能。一个较外层电子在补充内层电子空位时放出的能量与两个能量之间的差值准确相当，因此释放出来的光量子，即特征XEx谱系的特征X射线能量的平方根和原子序数(Z)成线性关表示从硼到铀诸元素常用的K、L、M系谱线能量(E)与原子序数(Z)的对数关系。2.Δl≠±1，角量子数l之差等于±1，即角量子数l相子后，必为其中的L或M壳层中的p电子补充。当K(1s)电子空位时，由LⅡ(n子能量大于Kα辐射的光子能量。如果原子的电子空位出现在L层，由M层或N层等外层电子补充，则发射出L系特征X射线。同样，还有M系特征X射线。对几率。如果X射线或带电粒子的能量足够大(大于K层吸收限能量Kab)，它将激发原子而逐出所有该原子K、L、M等壳层的电子，但是几率最大的是发出最内层的K层电子，其KK次是L层，M层电子。所以特征X射线照射量率最大的是K系谱线，其次是L系谱线，再KK6.1.2俄歇效应与荧光产额时，则有可能能将能量传递给原子本身的外层电子，线的能量与该外层电子结合能之差。因此，当高能量子与原子发生碰撞并使其内层电子轨道ωK=NNK3ABC-5-5-5原子序数元素的原位X辐射取样的灵敏度6.1.3X射线的吸收特性单位体积中的原子数为N，密度为ρ,在x=0射线照射量率为I0，通过dx薄层后，其照射量率变化为dI。按照截面的定义，应有下弄关系xINdx（6.5）式中，负号表示X射线照射量率是沿x方σ=τ+σ=τ+σ+σxaaIxI=I0e−σxNxτ、散射系数σs(包括相干散射系数σc和非μ=τ+σs=τ+σc+σin(6.10)因为μ=σxN=σxNAρ/A，A为原子质量，NA为阿佛伽的密度有关。在许多情况下，用X射线束穿过量衰减系数，量纲为cm2/g)来表示更为方便，令μm=μ/ρ，则(6.31)式可写为：I=I0e−μmXm(6.11)μm=τm+σs,m=τm+σm,c+σm,inCiμmiμ=ρ⋅Ciμmi在大多数情况下，光电吸收系数τ比散射系数σ大得多，可近似μ/ρ≈τ/ρμm=μ/ρ=K⋅Zm⋅λn+σ/ρ(6.16)⋅λnμm∝λnμmm物质中具有不同的质量衰减系数值。在一般情况下，它随着原子序数的增加而增大，即重元减系数表中去查找，这些数值多数是经过实验上严测定的。当表值不能满足要求时，则可辅以推算的方法求得。对一定的波长，为确定原子序数为ZX的未知元素X的质量衰减系数(μm)ZX，可先在表中找出原子序数与其相近的已知元素Z的质量衰减系数(μm)Z，于是，XZ(μm)Z≈(μm)Z(ZXXZ同理，对一给定Z的吸收体，则未知波长λX的衰减系数为：(μm)λX≈(μm)λ()n应该说明的是，上两式中只适用于吸收曲线式中Z和λ的幂值尚可引用更准确的数据。任一元素的质量光电吸收系数τm(λ)与λ的关系时，对原子中某一能级q的吸收限两侧，都可以得出τm的最大值和最小值。若以τm(λq)表示短波侧的质量光电吸收系数(即最大值)，而以τ(λq)表示长波侧的质量光电吸收系数(即最小值)时，则能级q的吸收限陡变比Sq可表示τm(λqτm(λq)qqτm(λq)SqSq=>1(λq)和τ(λq)可分别表示为各能级的质量光电吸收系数之和：τm(λq)=τm(λq)q+τm(λq)q+1+τm(λq)q+2+⋅⋅⋅τ(λq)=τm(λq)q+1+τm(λq)q+2+⋅⋅⋅τm(λq)qτ(λq) (τm)K=1−1(τm)K+(τm)LI+(τm)LII+(τm)LIIISK对于L系吸收限，依照L壳层的三个支层，当被吸收的X射线波长λ在λK<λ<λLIII范（当λII<λ<λLIII时）I（当λLI<λ<λLII时）LS−1L IIILLLSLLLIIIIII（当λ<λLI吸收(或称特征吸收)或者增强，影响原位X辐射取样的准确度和精确度，即所谓的式出发，当I=0.5I0时，则半厚度X1/2为：μμ中的半衰减层为几十微米，而在纯铜中仅为几至十荧光元素分析，得出的元素含量的体积范围仅是表面的一薄层，这对不均匀样品而言，应值--- 21I216.1.4X射线激发源放射性同位素源的突出优点是：体积小，重量轻，成本低。可以使用放射性同位素直接常见的同位素源的几何形状主要有三种：点源，片状源和环状源。使用那种源主要根据2)具有足够长的半衰期。不仅消除了半衰此外，它的主要缺点是：需要电源，体积较大，与探测器和被测对象间的组合方式不如核素半衰期蜕变类型光子能量（KeV）光子产额（光子/蜕变）参考活激发元素范围KL109Cd453dE11;24.95;AgK98;3.35;Agk88.01.010.0160.041～5(22)26～4414～17(40)50～81(57)70～92238Pu86aα13.5016.4317.2220.1645.00ULUL2UL1UL1γ0.1324～3556～92241Am458aα11.89NpL13.76NpL0.00180.1352～3024～3856～9213.95NpL16.84NpL17.74NpL20.77NpL26.35γ33.2γ59.56γ0.1840.050.0250.35955Fe2.7aE5.898MnK6.5MnK0.255～20(13)17～2340～58135I60dE27.40TeK30.99TeK35.4γ1.410.072～5(26)30～4874～9257Co270dE6.4FeK7.1FeK14.4γ121.9γ136.3γ0.480.080.850.112～520～24(55)67～92153Gd242dE41.30EuK47.03EuK69.7γ97.4γ103.2γ0.0260.30.21～5(31)40～58(50)64～87210Pb22aβ10.80BiL13.01BiL15.24BiL46.5γ0.240.0410～20(22)24～31(50)55～79170Tm127dE,β52.1YbK59.3YbK84.3γ0.0450.03350～500(40)50～80204Tl4.1a70.8268.8980.26HgK0.01559Ni8×E6.937.65CoKCoK0.99(17)20～25(41)51～6241Ca8×E3.313.59KKKK0.12910～1749V330dE4.514.93TiKTiK0.212～2144Ti48aE4.09ScK4.46ScK67.8γ78.4γ0.17412～206.1.5X射线荧光定量分析方程假设样品为无限大的光滑平面，密度为ρ,厚度为X，目标元素分布均匀且含量为C。面的夹角分别为α和β。激发源、样品和探测器之间的几何位置如图6.5。若样品表面上初级射线的照射量率为I0，则初级射线束在深度为x处的照射量率I为： μ0x−sinαx/sinα为初级射线在样品中所经过的路程，因而初级射线束在通过薄层dx层时减少的照射量率dI为：μ0x−sinαdx因为I0就是初级射线以α角入射到样品表面为1/sinα的单位截面积(1cm2)上的能量，所以入μ0x(dEA)q=I0(τA)qCA⋅e−sinαdx(τA(τA)q=S1τA(dEA)q=I0τACA⋅e−dx如果以N0,q表示在单位时间内，单位面积dx层内A元素原子的q能级吸收初级射线的光子0,qN0,q(dEA)q0E0由于上述每一个被吸收的光子都用于激发dx层内A元素原受激发的原子数nqdx为：S−1−μ0xndx=IqτC⋅esinαdxq0q0SEAq0于是，在单位时间内，单位面积的dx层中能够发射A元素q系i谱线的原子数为： μ0x−esinαdxinq,fdx= μ0x−esinαdxinq,fpi为对应于产生q系谱线i的电子跃迁几率。若pi为对应于产生q系谱线i的电子跃迁几率。若A元素q(dE2)i=Exn,fdx=I0τACAωqpi⋅e−dx在β角方向上出射的特征X射线的能量(Ef)将受到路程(x/sinβ)的衰减，为确定特征X射线与体积元dx的距离为R处的照射量率，必须算出位于R处并垂直于出射线的单位截dIi=e−=I0τACAωqpi⋅e−(s0α+sxβ)xdx若探测器对特征X射线的探测效率为ε;将1/4πR2以立体角份数Ω(x)表示(Ω(x)无关。由(6.10)式可得，在R处的探测器在单位dIi=I0τACAωqpiε⋅e−(s0α+sxβ)xdx将上式对x从0到X(有限厚样品)求积分，即得： sinαsinβ sinαsinβdxiI=i +μ +sinαsinβK=τACAωqpiε(1)目标元素对初级射线的光电吸收截面τA、特征X射线的荧光产额ωq及其在谱系中的分之比Sq和电子跃迁几率pi。（2)探测器的探测效率ε,及其对样品所张的立体角Ω(x)。（3)初级射线的能量E0和特征X射线的能量Ex。的特征X射线照射量率Ix，除了与激发源初探测性的性能和实验装置的几何布置等因素有关外，主要取决于样品中目标元素、样品的质量厚度(ρx)和样品对初级射线和特征X射线的质量吸收系数μ0和μx。叠，因而对样品而言，入射角α和出射角β都接近于直角，即：sinα≈sinβ≈1−(s0α+sxβ)xdx(2)厚层样品在实际工作中，试样的厚度往Ii=(6.34)而与样品对初级射线和特征X射线的质量吸收系数(μ0、μx)成反比。及其在谱系中的分之比Sq和电子跃迁几率pi，以及探测器的探测效xI=0xiI=0xiiμ标+μ标Cx因此研究质量吸收系数的变化规律以及对其产生的影辐射取样的重大课题。我们把样品中各元素间相对(3)薄层样品若样品的质量厚度ρX甚小，以至于(μ0+μx)ρX<<1。于是，Ii=KI0CAρX(6.36)光滑平面的均匀样品上产生的散射射线的照射量率（Is）为：Is=(6.37)σ相干+σ非相干μs为散射射线的质量衰减系数。当放射性同位素源的活性面积相对于探测器面积，以及样品的有效探测面积很小时，激I=xxRx 始X射线和待测元素特征X射线的有效质量衰减系数；R1、R2分别为激发源和探测器到岩D=ln[1−If/If(∞)]≈2xρH⋅(μ+μ)(μ+μ)xRA上面建立的方程都是假定样品表面言，被测对象往往是原生产状下的岩矿般都是呈凹凸不平状态。另一方面，当测器和样品表面的有效探测面积不可忽能当作能产生平行射线束的无限大面源。特别是在中心源的几何装置下，由射线，使探测器的有效面积减小。因此，考虑面状源假设取样对象为表面凹凸不平的无限厚的岩体，其目标元素分布均匀；放射源的活性面积为Ss半径为rs，探测器面积为Sd，半径为Sd。仪器探头在取样时，激发源、探测器H=H(ϕ,ψ)。显然，H=H(ϕ,ψ)是描述凹凸曲面形状的一个函数。在该坐标系下建立的Fx(H)=0.5πln-μ00(H/cosψ−μx0H2+(H+h)2tg2ψ)⋅sinψdψ(6.41)Dx=−ln0.5/(μxx+μ0x)凸形状的函数H=H(ϕ,ψ)随不同的测点而不同，所以Fx(H)的值是变化的，由此射线照射量率的测量实际上是测定某一特定能量的γ射线或者某特定能量区间内的γ射线照射量率。由于X射线的能量一般比γ射线低，在探测器的选择、探测器窗材6.2.1闪烁计数器(1)X射线在闪烁体中被吸收，闪烁体将吸收(2)可见光射向光电倍增管，光电倍增管的光电阴极吸收可在X射线照射下能够发出可见光的物质称为闪烁体。在X射线测量中常用碘NaI(Tl)闪烁体是一种广泛应用的无机晶体，透明性很好，密度较大，而且高原子序数的光电阴极接高压端，阳极接地，故输出端隔直电容不需要耐高压性能，甚至可采取直接耦合闪烁计数器装置结构由闪烁体、光学耦合剂、光电倍增管、高压电源以及接收电信号的使用闪烁计数器可以选择不同的脉冲极性。阳极输出为负使用.光电倍增管工作久了会产生疲劳效温度对闪烁计数器的影响明显。实验指出，光电倍增管电极间电场受外界磁场的影响。在作精确测实际工作中要注意工作电压不能过高，保证阳极电流不6.2.2正比计数器化猝灭气体。计数管阳极是一根细金属丝，外壳为金属圆筒，称为阴极。阳极与阴极用绝缘体一对离子所需的平均能e-离子对产生，称为原电离离子对数.原电离离子对数再受到具有气体放大一大群离子对，产生可观的电离电流，即一个单独的贡献微不足道，即从电离到雪崩开始(0→t1)，脉冲只有微弱增长.从雪崩开始到电子被阳极收集的(t1→t2)段，因电子质量小，运动快，脉冲急剧增长。在(t2→t3)段主要是正离子运动的通常把记录两个相邻脉冲之间的最短时间间隔(如图6表6.1不同充气正比计数管探测Ne14(Si)～18(Ar)24(Cr)～42(Mo)72(Hf22(Ti)～28(Ni)6.2.3半导体探测器半导体探测器是六十年代迅速发展起来的一种新6.2.3半导体探测器半导体探测器是六十年代迅速发展起来的一种新型探b)能量分辩率在X射线能量大于正比计数管所充气体K层吸收一般讲，逃逸峰强度较弱，但有时也很强。逃逸峰会降低全能峰的效率，但有时可应用逃逸峰进行元数器的探测效率要比闪烁计数器低得多，一般为 N探测器物质有效电离电位U1(eV)NaI(Tl)有效光激光子能量～50就是Si(Li)探测能量分辩率比闪烁计数器、正比计数器好的主要原因。半导体探测器的能量分辩率一般使用全能峰的半高宽度来表征其能量分辩本总电荷量与X射线能量成正比的缘半导体探测器输出脉冲的上升时偏压进一步增高，上升时间将近似等于RC。高阻单晶硅之所以成为制作PIN的首选材料，是因为载流子寿命长，而少数载流子寿命是晶体材料完整性和杂质程度的重命越长，体漏电流越小；同时提高材料的完整性、减小材料的缺陷还过程中的复合几率。另外，高阻硅材料在较低的偏置电压下就可以达态下工作时其结电容最小，从而可提高信噪比和改善探测器的时间特材料的纯度非常高，几乎接近于本征硅，必须严格控制工艺过程中可三种探测器的能量分辨率比较Si(Li)探测器能将相邻元素数器只能分开原子序数之差大当采用闪烁计数器或正比计数器作探测器。为了弥补探测器的能量分辨率的不足，通常采用平衡滤片来提6.3.1平衡滤片的原理X射线通过物质层其照射量率将0I=I⋅e−μmM0M为质量厚度。质量衰减系数因物质原子序数Z和X射线能量而异，对于同一r=μm2μm1相邻元素的吸收跳变比很接近，例如铜的吸收跳变比(8.38)和镍的吸收跳变化(8.21)，相的厚度M使它们除了在两元素吸收限之间的狭窄能区(待元素特征X射线的能量正好位于这e(−μmA⋅MA)=e(−μmB