化学工艺学：习题复习课件

习题及解答第二章化工资源及其初步加工2-1煤、石油和天然气在开采、运输、加工和应用诸方面有哪些不同？

答：（1）开采：一个煤矿往往有多层煤层。每煤层的厚度也不同，为此需建造长长的坑道，铺上铁轨，才能从各层将煤运出。为运送物资和人员，还需要建造竖井，装上升降机。石油和天然气，用钻机钻道并建立油井（或气井）后，借用自身的压力（开采后期需抽汲），石油及天燃气即可大量从地下喷出，因此开采比煤方便得多。（2）运输：煤用铁路或轮船运输，运力受限制，石油和天然气一般采用管道输送，初期投资似乎较大，但从长期看还是划算的，管道输送成本低、方便，也不受运力限制。（3）加工：煤是高相对分子质量缩聚物，一般用热化学方法处理，将煤裂解，可得到气体、液体和固体产物，由于成分复杂，从中制取纯物质难度较大。石油和天然气是由许多小相对分子质量有机物组成的混合物，一般采用物理方法将混合物分离和提纯。为增加某一组分（或馏分）的产量，也常采用化学方法（如化学合成或化学热裂解）。因此，由石油和天然气加工制得的化工产品，比煤多得多，生产成本也比煤低。

（4）应用：煤主要用作一次性能源。随着石油资源日益枯竭，由煤合成液体燃料已引起世界各国的重视，并得到迅速发展，继而带动煤化工工业的发展。煤化工产品的品种、品质和数量不断增加。人们指望在不久的将来，由煤化工和天然气逐步取代石油化工，成为获取化工产品的主要途径。石油大量用作发动机燃料，由石油为原料形成的石油化工目前仍为世界各发达国家的支柱产业。大多数的化工产品都由石化行业生产出来。但随着石油资源的枯竭，石油化工将逐步萎缩，并被煤化工和天然气化工取代。天然气目前大量用作民用燃料。但以天然气为原料的C1化学工业发展迅速，天然气资源丰富，开采和运输方便，以它为原料合成发动机液体燃料，投资和生产成本也比较低廉。今后，天然气化工和煤化工一样，将逐步取代石油化工，成为化学工业的主要产业。2-2试叙述煤化程度与煤性质及其应用的关系。答：在泥炭化阶段，经好氧细菌和厌氧细菌分解，植物开始腐败，植物中的蛋白质开始消失，木质素、纤维素等大为减少，产生大量腐殖酸。但植物残体清晰可见，水分含量很高，这一阶段得到的泥炭，大量用作民用燃料，工业价值甚小。在煤化阶段，形成的泥炭在地热、地压的长期作用下，开始进一步演变，首先由无定形的物质转换为岩石状的褐煤，腐殖酸大为减少，并发生脱水，增炭作用（由缩合和叠合作用得到）氢和氧含量降低，褐煤水含量仍高，发热量亦不高，由于缩合和叠合作用处于初级阶段，用作民用燃料、煤气化原料尚可，用作炼焦原料则不宜。在地压和地热的继续作用下，褐煤中的有机质进一步反应，逐步形成凝胶化组分、丝炭组分和稳定组分。由于成煤原料（植物）和成煤条件的差异，形成的上述组分的含量各不相同，所得的烟煤品质也不同。

随着缩合和叠合作用持续地进行下去，结果形成不同煤化程度的烟煤。如长焰煤、气煤、肥煤、焦煤和瘦煤等。处于焦煤阶段的煤，由于缩合和叠合程度适宜，煤的黏结性好，适合用作炼焦原料。由烟煤演变成的无烟煤，分子叠合程度进一步加深，H，O含量进一步减少，凝胶化组分和稳定组分明显减少，这种煤适合做民用燃料和煤气化燃料，在化工上的应用也不如烟煤重要。煤化程度演变到石墨阶段，煤分子中H，O已消失，分子排列正规，用加热的方法已不能将其分解，物理、化学性质已同普通煤有相当大的区别，似乎已是另类物质，故不将它列为煤的一个品种。

2-3为多产芳烃，在催化重整中要控制哪些工艺参数？答：首先要选取合适的重整原料油的族组成，即馏分油中环烷烃含量要高。因它经芳构化反应，生成的芳烃产率亦高；其次是选择优良催化剂，它不仅能减少贵金属Pt的用量，延长催化剂使用寿命，而且还可增加芳烃产率和缓和反应工艺条件；再次选择合适的工艺，如采用移动床连续式再生工艺，因它不仅生产能力大，效率高，而且可使催化剂的活性和选择性一直处于良好状态，从而可得到高效率、高质量的芳烃产品。最后是选择适宜的抽提剂和抽提工艺。优良的抽提剂可减少因混入抽余油中的芳烃量，从而增加芳烃的收率。优良的抽提工艺，可减少工艺的能耗和抽提剂消耗量。

2-4查阅有关文献资料，写一篇“21世纪的天然气化工”的小论文。提示：（1）关键词：天然气；产量和储量；目前市场消费量及消费方向；今后消费趋势。

（2）文献资料：美国(CA);中国《化学文摘》；《中国化工信息》《石油和天然气化工》《天然气工业》。

（3）撰写大纲举例：

1、世界和中国天然气储量丰富，开采量增长势头猛烈。

2、天然气目前大量用作燃料和化工原料，合成发动机燃料的工业也得到快速发展，天然气化工在国民经济中的作用日益突出。

3、天然气化工和煤化工一起，将取代石油化工成为化学工业的支柱产业，具体表现在以下方面….4、结论：21世纪的天然气化工大有作为。2-5除课文已叙述的外，试举两个以农副产品为原料生产化工产品的例子，简单地描述一下它们的生产过程。提示：如利用家畜粪便生产沼气；由雷公藤经抽提制取中成药；由茉莉花经抽提制取茉莉花香精等。可根据各自经历，自由选择。第三章通用反应单元工艺3-1氧化反应有哪些特点？这些特点与工艺流程的组织有什么具体的联系？答：氧化反应的共同特点有：（1）属强放热反应；（2）反映途径多样化，副产品品种多；（3）生成CO2和水的倾向性（即深度氧化）大。在工艺流程中须考虑热量的回收和合理利用，在设备的选用时，须考虑反应热的及时携出问题。由于生成的主、副产物品种多，含量不高（或集中度差），在工艺流程中须考虑产物的分离次序。分离设备的选用或设计时要考虑是否能达到分离要求的问题。为减少CO2和水的生成，选择氧化剂和氧化催化剂相当重要，并在工艺流程组织要考虑氧化剂和氧化催化剂的循环及回收利用问题，为减少深度氧化反应的发生，适时中止氧化反应相当重要，为此，在工艺流程中须设置中止氧化反应的设备，如急冷器等。3-2二氧化硫催化氧化生成三氧化硫，为什么要在不同温度条件下分段进行？答:在二氧化硫催化氧化生成三氧化硫的反应中，反应热力学和反应动力学之间存在矛盾，即为达到高转化率，希望反应在较低温度下进行。为加快反应速率，希望反应在较高温度下进行，在实际生产中，为兼顾资源利用、环境保护及企业生产能力，常将反应分段进行。首先利用SO2初始浓度高，传质推动力大的优势。在较低温度下快速将反应转化率提升至70%～75%，然后快速升温至较高反应温度，在此利用反应动力学优势，快速将反应转化率提升至85%～90%。进入第三阶段后，反应又在较低温度下进行，利用反应热力学优势，将转化率再次提升至97%～98%。由于提升幅度不大，花费的时间也不会很多。这种反应顺序的安排，既照顾了反应转化率，又兼顾了反应速率。但若追求高转化率（如达到99.5%），反应需在更低的温度下进行，花费时间长，将严重影响到企业的生产能力，此时需采用本教科书上介绍的“二转二吸”工艺才行。3-3硝酸生产中，氧化炉的哪些构件是为满足工艺要求而设置的？答：氧化炉的上下锥体的角度在65°～75°，上锥体设有锥形分布器使氨-空气混合气气流分布均匀。下锥体通过热量反射，让铂网受热均匀，并用耐火砖衬里保温，使催化区域保持足够高的温度，并有利反应热的回收和利用。下锥体的花板上，还设置消音环，以消除反应中产生的啸叫声。氧化炉的圆柱体部分，设置铂催化基层，气流方向与铂网重力方向一致，以减少铂网的振动，降低铂的损失。为开工点火、测温和取样分析，在上圆柱体开设了视孔、取样孔，在下圆柱上开设了点火孔，通过上述构件，保证氨-空气混合气均匀流过铂网整个截面，满足反应温度均匀，铂网损失最小，以及热损失较小等工艺要求。3-4简述环氧乙烷生产中车间的安全问题。答：环氧乙烷生产车间采用的原料（乙烯）和产品（EO）都是易燃易爆物料，运输和储存中，管路、容器和反应器都不准有泄漏现象发生；车间动力线路采用暗线埋设，设备采用防爆电机驱动，设备之间排列顺序和间距要符合国家安全要求，不能用铁器击打设备和管道，不穿有铁钉的鞋子。各工段之间的间距也要符合国家安全规定。乙烯-氧气混和器，氧化反应器的设计和制造要规范，严格符合工艺和安全要求，以避免混合器爆炸、氧化器“飞温”和“尾烧”等事故发生。车间设置安全通道，配置灭火等消防设施。3-5丙烯腈反应器改进的方向以及目前遇到的困难是什么？答：目前广泛采用的Sohio细粒子湍流床反应器比固定床反应器优越，但实际操作与反应原理之间存在不小的矛盾。从氧化-还原机理及丙烯氨氧化的特性来看，要求床层下部处于低氧烯比状态，在获得一定转化率（如80%）的同时，提高反应的选择性；在床层上部处于高氧烯比状态，让剩余丙烯继续反应，转化率达到98%以上，而实际操作情况则与之相反，选择性和转化率不高，大有改进余地，Sohio公司近年来开发的新型反应器（如本教科书图3-1-42所示），以及国内开发的UL反应器（如图3-1-43所示），都采用分段式（或两个反应区域）布局。首先在低氧烯比条件下反应，然后分段（区域）补充氧气继续反应，以获取较高的选择性和转化率。这类反应器虽发表了专利，但存在气-固分离器负荷大，分离器内固体粒子浓度高，易发生深度氧化反应，以及催化剂跑损严重的缺点，反应器结构也颇为复杂，至今还没有实现工业化。3-6氨合成有多种工艺流程，试说说它们的主要特点。答：（1）中国中型合成氨系统工艺流程，属中压法采用中国自主开发的轴径向氨合成塔，工艺流程简单，投资省，适宜与非尿素类氨企业配套，缺点是氨净值低，能量回收和利用差，生产成本高。（2）布朗三塔三废锅氨合成圈工艺流程。属低压法，能量回收利用好，氨净值高，采用天然气为原料，新鲜补充原料气经深冷法已除去惰性气体，H2、N2比例也得到调整，对反应有利，且弛放气无排放，原料利用率高，但工艺流程复杂，投资大，适用于大型合成氨厂采用，生产成本低，环境污染小。（3）伍德两塔两废锅氨合成圈工艺流程，属低压法，能量回收和利用好，氨净值高，采用石油渣油为原料，弛放气经回收H2后排放，原料利用率高，但工艺流程复杂，投资大，适用于大型合成氨厂采用，生产成本低，环境污染小。（4）托普索S-250型氨合成圈工艺流程，属低压法，因采用径向反应塔，小颗粒催化剂，反应压降小，催化剂活性高，能量回收利用好，氨净值高，以天然气为原料，适用于大型合成氨厂采用。（5）卡萨里轴径向氨合成工艺流程，属低压法，能量回收利用好，氨净值较高，只需一个反应器，故能方便地应用于中国中型合成氨厂的扩能技改中，但因氨净值比上述的（2）~（4）稍低，在新建大型氨厂采用还不十分适宜。3-7评价一个工艺过程的主要技术经济指标有哪些？答：主要有：（1）原材料的消耗定额。（2）能量的消耗定额。这两个指标直接影响到生产成本。（3）反应转化率。（4）反应选择性（或收率）。这两个指标用来评判反应条件是否合理，选用催化剂是否优良。（5）三废排放量（包括废气、废液和废渣）及治理指标，这一指标用作环境评估依据。（6）某一生产能力下的投资金额，这一指标用作选择工艺流程的依据。3-8简述离子膜法电解原理答：利用离子交换膜代替隔膜。离子交换膜微孔中，挂有磺酸基团（-SO3-）其上有可交换的Na+能与阳极电解液（盐水）中的Na+进行交换，客观上看到的是Na+经微孔进入阴极室，而阳极电解液中的Cl-或阴极室中的OH-因受-SO3-的排斥，不能经微孔流入阴极室或阳极室。因此，经过放电，在阳极室可得到Cl2及低浓度食盐水，在阴极室得到H2和低浓度纯NaOH溶液。若阳极电解液（盐水）中含有多价阳离子（如Ca2+，Mg2+，Al3+和Fe3+等）按上述原理也会与-SO3-的Na+交换，从而占据了部分交换位置，使离子交换膜的交换Na+的能力下降，故原料盐水的脱多价阳离子相当重要，只有将它们脱除至某一指标后，才能用作电解液。第四章无机化工反应单元工艺4-1培烧和煅烧有哪些相同和不同之处？试写出培烧和煅烧化学反应式各一条，举例说明培烧和煅烧的工业应用。答：焙烧是将化学矿石在空气、氢气、氯气、一氧化碳、二氧化碳等气流中不加或配加一定的物料，加热至低于炉料熔点，发生氧化、还原或其他化学变化的单元过程。煅烧是在低于熔点的适当温度下，加热物料，使其分解，并除去所含结晶水、二氧化碳或二氧化硫等挥发性物质的过程。两者相同之处是：均在低于炉料的熔点的高温下进行。两者的不同之处是：焙烧是原料与空气、氯气等气体及添加剂发生化学反应，煅烧是物料发生分解反应，失去结晶水或挥发组分。焙烧的工业应用实例：硫铁矿焙烧制备二氧化硫。4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2↑3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2↑煅烧的工业应用实例：石灰石煅烧制备生石灰。CaCO3→CaO+CO2↑4-2采用哪些措施可提高矿物的浸取速度？书中介绍的各类浸取器的共同点和特点是什么？答：提高矿物浸取速度的措施有：

——选取合适的浸取剂；

——对矿物进行切片、粉碎、研磨等预处理；

——选取合适的浸取条件，包括温度、浸取剂浓度、矿石粒径、液固比、搅拌措施等；

——选取合适的浸取设备。浸取器有间歇式、半连续式、连续式；按固体原料处理方式，分为固定床、移动床、分散接触式等；按液固接触方式，可分为多级接触、单级接触等。浸取器有渗滤器、机械搅拌槽式浸取器、空气鼓泡槽式浸取器、回转式浸取器、板式浸取塔、增稠浸取器、螺旋浸取器等。4-3在湿法磷酸生产中，可采用哪些措施来提高磷的总收率？答：在湿法磷酸生产中，提高磷收率的措施有：在磷矿浸取工序要尽可能提高磷矿分解率，尽可能减少由于磷矿粉被包裹或同晶取代造成的P2O5损失。在分离工序要求CaSO4结晶粗大、均匀、稳定，过滤强度和洗涤效率高，减少P2O5损失。要选取合适的浸取条件，包括：①液相SO3浓度；②反应温度；③料浆中P2O5浓度；④料浆中固含量；⑤料浆返回量；⑥物料在反应槽中停留时间；⑦搅拌强度。4-4查阅有关资料补充说明生产硫酸钾还有哪些方法。答：硫酸钾的几种生产方法：（1）氯化钾与硫酸镁转化（基于复分解反应）2KCl+MgSO4K2SO4+MgCl2（2）氯化钾与无水钾镁矾转化4KCl+K2SO4·2MgSO43K2SO4+2MgCl2（3）由氯化钾与硫酸反应2KCl+H2SO4K2SO4+2HCl（4）由钾盐镁矾（KCl·MgSO4·2.75H2O）第一步生成软钾镁矾

4（KCl·MgSO4·2.75H2O）+H2O22（K2SO4·MgSO4·6H2O）

+2MgCl2

第二步再分解得硫酸钾

K2SO4·MgSO4·6H2OK2SO4+MgSO4+6H2O（5）从天然卤水或制盐苦卤水中回收利用多元盐水相图原理，从含钾盐明卤水中按K+-Na+-Mg2+||Cl--SO42-||H2O体系相图设计加工途径提取K2SO4。第五章有机化工反应单元工艺5-1裂解气深冷分离中，采用哪些措施来回收冷量？答：冷量的回收表现在两个方面，一个方面是低温度级别的冷量在不同温度下的重复使用，例如塔顶冷凝器用的低温冷剂，用作温度稍高的精馏塔顶冷剂，或中间冷凝器的冷剂，依此类推直至这种冷剂全部汽化，温度升至接近常温为止，另一种是现有冷剂通过节流膨胀或热泵系统维持一定的低温度级别冷剂，以减少低温度级别的冷剂的制造量，从而节约能量。冷箱是回流冷量的经典设备，利用这一设备可制造出更低温度级别的冷量，用作脱甲烷塔的冷剂等。这一过程，可看做潜在冷量被释放出来，变成更低温度级别的冷量，使之得到回收和利用。5-2在两种环氧氯丙烷的生产方法中，采用了哪些氯化剂？请扼要说明相应的工艺条件。答:氯丙烯法采用的氯化剂有：气态Cl2，次氯酸；醋酸丙烯酯法采用的氯化剂有：气态Cl2

。氯丙烯法中的丙烯高温氧化在400~500℃，0.08MPa的条件下进行，丙烯和氯气的配比为n（C3H6）:n（Cl2）=4:1。氯丙烯的次氯酸化原料配比为n（氯丙烯）:n（氯气）=1.003:1，反应分三批进行，操作温度分别为30℃，38℃和46℃；醋酸丙烯法中的氯化反应，反应条件为温度0~10℃,压力0~0.3MPa（表），烯丙醇转化率可达100%。5-3采用催化蒸馏法有哪些好处？答:首先，催化蒸馏法将反应器和蒸馏塔组合在一起，实现了反应和蒸馏在同一设备内进行，因而节约了设备投资费。其次，可将反应热供给蒸馏和提馏段。节能效果明显，也省去加热设备和相应管路。最后，反应产物能通过蒸馏和提馏快速离开反应区，有利于平衡向生成目的产物方向移动，从而提高了反应的平衡转化率。5-4解释气相乙烯水合法生产乙醇，乙烯转化率仅为

4.5%~5.0%的原因。答：这可由平衡转化率与温度和压力的关系来确定（见本教材图5-4-04）。由该图可见，即使压力升至14.7MPa。在300℃时，乙烯的平衡转化率仅为22%，在此条件下，乙烯已发生猛烈的聚合反应。另一方面，工业上应用的磷酸/硅藻土催化剂，只能在250~300℃时才能发挥正常活性。为防止聚合，工业上采用的压力在7.0MPa左右。250~300℃下相应的平衡转化率为10%~20%。考虑到动力学因素（希望在稍高温度下进行），实际的转化率很低，仅为5%左右。5-5可采用哪些措施来提高n（正丁醛）/n（异丁醛）的比例？答：主要有：（1）采用膦羰基铑催化剂。它可将n（正丁醛）

/n（异丁醛）比例由羟基钴催化剂的（3~4）:1提升至（12~15）:1。（2）控制合适的反应温度，也可提高将n（正丁醛）/n（异丁醛）的比例（3）适当降低CO和升高H2分压，也有利于将n（正丁醛）/n（异丁醛）的比例的升高。（4）采用非极性溶剂（如2,2,4-三甲基戊烷，苯等）也可提升将n（正丁醛）/n（异丁醛）的比例。第六章煤化工反应单元工艺6-1煤的热分解过程条件的变化对煤的干馏和气化有什么影响?答:温度：随最终温度的升高，煤干馏时，焦炭和焦油产率下降，煤气产率增加而煤气热值降低，焦油中芳烃与沥青含量增加，酚类和脂肪烃含量降低，煤气中氢气成分增加而多碳烃类减少。气化时，煤焦的气化速率增加，气化过程由化学控制向扩散控制过渡，高温气化的煤气中焦油和烃类物质很少，接近平衡组成。升温速率：随加热速率的增加，煤干馏时热解的液体量增加、胶质体温度范围扩大，煤膨胀度增加，焦炭裂纹增加，块度下降。快速升温有利于挥发分析出，半焦气孔率增加，可促进气化过程。压力：在压力下进行热解时，煤的黏结性得到改善，此时，裂解产生的液体产物数量以及液体产物的停留时间随压力增加而增加，从而有利于对固相的润湿作用的缘故。压力增加同样加速气化反应速率。但煤干馏时，压力增加干馏煤气产率下降。气氛：在氢气氛中进行热裂解和在惰性气氛中显著不同，在加氢气氛中裂解仅需几秒钟就能生成更多的挥发产物，加氢热解后甲烷和轻质油产率明显增加，而干馏残炭产率明显下降。同样煤在二氧化碳气氛和水蒸气气氛下的气化速率也是不同的，一般煤焦与水蒸气的气化速率大于煤焦与二氧化碳的气化速率。6-2实行配煤炼焦有哪些积极意义?答:炼焦煤资源：国内外都存在优质炼焦煤资源不足，中国更是如此。焦炭质量本身：单一煤种炼焦只有焦煤合适，但随着高炉大型化，单一煤种的焦炭不能满足现代高炉要求。调整炼焦企业产品结构：在保证焦炭质量前提下，尽量增加焦化产品收率，有利于企业经济利益。6-3实现煤气化多联产系统有哪些好处?答:传统煤化工主要是焦化、气化、液化和电石乙炔。粗放式加工：以焦炭、煤气为主要产品，为冶金和化工（化肥、芳烃、乙炔）提供原料；本质是热加工：基本不用催化剂和反应器，采用高温加热的焦炉和煤气炉。虽称煤化工，但缺少化工特色；工艺技术发展程度低，劳动条件较差；规模小，增值少，环境污染严重。煤气化多联产系统的好处：以煤气化为龙头，采用资源/能源/环境一体化的多联产工艺，实现煤炭大规模、高效、清洁转化和多联产。①它是一个多元集成技术体系，并能根据市场需求把多种先进技术组合成不同能源体系；②考虑工业生态学，可实现颗粒物、SO2、NO2和固体废物等污染物的近零排放，通过提高效率和碳封存实现CO2零排放；③原料和产品的多元化，原料包括煤、天然气、渣油、石油焦、生物质、城市垃圾等，产品有发电联产蒸汽、液体燃料、合成气、化学品、氢等；④先进的系统集成及计算机控制技术以保证系统运行的可靠性和稳定性。6-4查阅有关资料撰写一篇“21世纪的煤化工展望”小论文。答题要点：煤炭资源状况和煤与油气异同，尤其是煤炭直接利用对环境的影响，说明煤炭转化的重要性。结合当时煤化工产业的热点，阐述煤化工发展趋势。第七章精细化工反应单元工艺7-1写出芳烃磺化反应的主要副反应以及克服这些副反应的方法。答:芳烃的磺化最主要的副反应是形成砜,特别是在芳环过剩和磺化剂活性强的时候，如：用三氧化硫磺化时，极易形成砜，可以用卤代烷烃为溶剂，也可以用三氧化硫和二氧六环、吡啶等的复合物来调节三氧化硫的活性。发烟硫酸磺化时，可通过加入无水硫酸钠，抑制砜的形成。7-2举例说明硝化反应的注意事项。答：1）由于硝化一般在氧化条件下进行，需要注意反应物被氧化，如芳胺的硝化，需要把氨基保护起来，常用的方法有两种：a）在强酸性条件下进行硝化，使氨基成铵正离子，避免氧化副反应。b)将氨基先保护，如用乙酰基，对甲苯磺酰化，然后再进行硝化。

2）温度对硝化反应非常重要，需要注意反应过程中温度控制，避免在硝化反应中出现多硝化的副反应，另外温度高了容易引起安全事故。

3）由于硝化反应通常是非均相反应，搅拌对于反应的顺利进行也是非常重要。尤其是在反应的开始阶段，较为剧烈，反应放热量很大，特别需要强烈搅拌，以免引起安全事故。7-3由芳烃的重氮化合物，你可以继续制备哪些有机化工中间体？答：重氮化合物的化学性质很活泼，可与多种试剂反应，得到许多有用的有机中间体。

7-4如何使酸醇直接酯化反应的平衡向右移动，使该反应进行完全？答：酸醇直接酯化反应为平衡反应，降低反应体系中的水的浓度可以使反应向正方向进行，使反应进行完全，通常采用如下的方法除去水：

1）物理方法：恒沸蒸馏法，在反应体系中加入和水不混溶的溶剂，如甲苯、苯、二甲苯、氯仿等，进行蒸馏，将水和溶剂共沸蒸馏带出，当没有水带出时，酯化反应即进行完全。

2）化学除水法：可以用无水盐类，如硫酸铜，它能同水化合成水合晶体，达到除去水的目的，使反应进行完全。硫酸和盐酸在作为催化剂的同时，也是除水剂。另外如乙酰氯、亚硫酰氯、氯磺酸、三氟化硼－乙醚等也都是好的除水剂。7-5谈谈苯环反应氨解时，苯环上原有取代基对氨解反应的影响。答：由于苯环上引入氨基通常先引入吸电子基团，降低苯环的碱性，再进行亲核取代引入氨基，因此苯环的直接反应氨解，可以大大简化工艺过程。当苯环上有吸电子基团存在时，苯环的碱性降低，发生氨解反应容易进行；相反，当苯环上存在供电子基团时，氨解反应难以进行。7-6查阅文献，谈谈你认为哪些化合物可以作为偶氮染料的替代品。答：略。第八章高分子化工反应单元工艺8-1举例说明和区别线型和体型结构，热塑性和热固性聚合物、无定型和结晶聚合物。答:线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线型聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。带有潜在官能团的线型或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体型聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能再称做热固性。聚氯乙烯、生橡胶硝化纤维：线形，热塑性维素：线型，不能塑化，热分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化8-2举例说明橡胶、纤维、塑料间结构-性能的差别和联系。答:现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、集态、机械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度Tg/℃Tm/℃分子特性聚集态机械性能纤维涤纶90~12069258极性晶态高强高模量尼龙-6650~8050265强极性晶态高强高模量橡胶顺丁橡胶~5000-108-非极性高弹态低强高弹性硅橡胶5000~1万-123-40非极性高弹态低强高弹性塑料聚乙烯1500~1万-125130非极性晶态中强低模量聚氯乙烯600~160081-极性玻璃态中强中模量

纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或相对分子质量就足以产生较大的强度和模量。橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是相对分子质量或聚合度很高，玻璃化温度很低。塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130℃）；较高的聚合度或相对分子质量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175℃），强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。8-3、下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。

CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH＝答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。

CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。

CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。

CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。

CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。

CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）

CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。8-4以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：

（1）60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL;

（2）引发剂用量为单体质量的0.109%;

（3）Rp=0.255

10-4mol/(L.s);

（4）聚合度=2460;

（5）f=0.80;

（6）自由基寿命t=0.82s。

试求kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M

]的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。答:可见，kt>>kp，但[M]>>[M•]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高相对分子质量的聚合物。Rd10-8kd10-6[M]8.53Rp10-5kp102[M·]1.70×10-8Rt10-8kt1078-5氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？氯乙烯聚合时，选用半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。这三种单体聚合的终止方式有何不同？答：聚合反应体系黏度随着转化率的升高而升高是产生自动加速现象的根本原因，黏度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升高。其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高。其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由基浓度的进一步升高。氯乙烯的聚合为沉淀聚合，在聚合一开始就出现自动加速现象。苯乙烯是PS的良溶剂，在转化率达到30%才出现自动加速率现象。而MMA是PMMA的不良溶剂，在转化率达到10%~15%才出现自动加速率现象。氯乙烯的悬浮聚合时，由于正常聚合速率的下降大大低于凝胶效应的自加速部分，所以自加速明显，所以选用半衰期为2h的引发剂，可使Rp的下降和凝胶效应的自加速部分互补，使反应匀速进行。终止方式：氯乙烯：向单体转移终止；苯乙烯：以偶合终止为主；MMA：偶合终止及歧化终止均有，随温度升高，歧化终止所占比例增加。8-6什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合速率和相对分子质量有何影响？什么叫链转移常数？与链转移速率常数的关系是什么？答：链转移(ChainTransfer)：在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，这一反应叫链转移反应。链转移结果，自由基数目不变，如新自由基与原自由基活性相同，则再引发增长速率不变，如新自由基活性减弱，则再引发相应减慢，会出现缓聚现象。极端情况是新自由基稳定，难以继续再引发增长，成为阻聚作用。平均聚合度是增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比。

其中CM、CI、CS分别是向单体、引发剂、溶剂转移的链转移常数。8-7用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合度各有何影响？计算时选用下列数据。

[I]=0.04mol

L-1；f=0.8；kd=2.0

10-6s-1；kp=176L/(mol

s)-1；kt=3.6

107L/(mol

s)-1；

(60℃)=0.887g/mL；CI=0.05；CM=0.85

10-4答：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L8-8无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定。答：对于二元共聚物，无规共聚物是指两单元M1、M2无规排列，M1、M2

连续的单元数不多，自1至数十不等，按一定几率分布。交替共聚物：共聚物中M1、M2两单元严格相间。嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子。每链段由几百至几千个结构单元组成。接枝共聚物：主链由单元M1组成，而支链则由另一单元M2组成。无规共聚物命名中，前一单体为主单体，后为第二单体。嵌段共聚物名称中前后单体代表单体聚合的次序。接枝共聚物中前单体M1为主链，后单体M2则为支链。8-9示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1=0.5时，低转化率阶段的F1约为多少？情况123456789r10.10.10.10.50.20.80.20.20.2r20.11100.50.20.80.8510答：1），有恒比点的非理想共聚；2），非理想共聚，3），理想共聚，，4），有恒比点的非理想共聚；5）

，有恒比点的非理想共聚；6）

，有恒比点的非理想共聚；7）

，有恒比点的非理想共聚；8）

，理想共聚，，9）

，非理想共聚，8-10根据VC-VAc体系r1=1.68>1；r2=0.23<1，MMA-St体系r2=0.52<1；r1=0.46<1，试作氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对共聚物组成曲线，若醋酸乙烯和苯乙烯在两体系中的浓度均为15%（质量分数），试求起始时的共聚物组成。解：氯乙烯-醋酸乙烯酯（60℃）：r1=1.68>1；r2=0.23<1，此体系为无恒比点的非理想共聚；f1=0.85；f2=0.15苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯（60℃）r2=0.52<1；r1=0.46<1，此体系有恒比点的非理想共聚；f1=0.85；f2=0.158-11甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚，交替倾向的次序如何排列，说明原因。（提示：如无竞聚率，可用Q-e值）答：根据r1r2乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即r1r2→0，两单体发生交替共聚；r1r2越趋于零，交替倾向越大。各单体的r1、r2和r1r2值如下：单体1r1r2r1r2甲基丙烯酸甲酯0.250.750.1875丙烯酸甲酯0.050.760.038苯乙烯0.0581.350.783马来酸酐5.74×10-50.3251.86×10-5醋酸乙烯酯0.01338.450.499丙烯腈0.020.30.006表中，马来酸酐和醋酸乙烯的r1、r2值由Q-e方程计算而得。单体2为丁二烯。上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯酯>苯乙烯。8-12

比较本体、悬浮、溶液和乳液聚合的配方、基本组分和优缺点。乳液聚合和均相聚合各有什么特点？与沉淀聚合有何相似之处？答：

乳液聚合是单体在微小的胶束或乳胶粒中进行的聚合，从宏观上看似是均相的乳液，但微宏观上看是以水为介质的非均相聚合，如聚合物和单体能溶解，即在聚合过程中始终只有一相，反之即两相。而沉淀聚合是指在聚合过程中，聚合物以固体形式析出的聚合。

聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方及组分单体引发剂单体引发剂溶剂单体引发剂水，分散剂单体水溶性引发剂水，乳化剂优缺点产品纯，散热难,自速显著。设备简单。散热易，反应平稳，但后处理麻烦。散热易，产物须后处理，增加工序。可同时提高相对分子质量和速度，散热易，产物呈固态时要后处理，也可直接使用。8-13定量比较苯乙烯在60℃下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.0

1015个（乳胶粒）/mL-1，[M]=5.0molL-1，

=5.0

1012个（乳胶粒）/(mL.s)。两个体系的速率常数相同：kp=176L/(mol.s),kt=3.6

107L/(mol.s)。解：本体聚合：

乳液聚合：

8-14研究下列单体和引发体系：指出聚合机理类型。单体CH2=CHC6H5CH2=C(CN)2CH2=C(CH3)2CH2=CH-O-nC4H9CH2=C(CH3)COOCH3引发体系(C6H5CO)2O2Na+萘BF3+H2On-C4H9LiSnCl4+H2O答：单体CH2=CHC6H5CH2=C(CN)2CH2=C(CH3)2CH2=CH-O-nC4H9CH2=C(CH3)COOCH3苯乙烯，三种机理均可偏二腈乙烯阴离子聚合异丁烯阳离子聚合丁基乙烯基醚阳离子聚合甲基丙烯酸甲酯自由基、阴离子聚合引发体系(C6H5CO)2O2

Na+萘n-C4H9LiBF3+H2OSnCl4+H2ONa+萘n-C4H9Li(C6H5CO)2O2BF3+H2OSnCl4+H2O8-15某一单体在某一引发体系存在下聚合。发现：a)聚合度随温度增加而降低；b）溶剂对聚合度有影响；c)聚合度和单体浓度一次方正比;d）聚合速率随温度增加而增加。试回答这一聚合时按自由基、阳离子还是阴离子机理进行的？简要加以说明。答：根据题意可以推断该聚合是按自由基机理进行的。因根据自由基聚合动力学方程：

可见聚合度与单体浓度一次方成正比，溶剂对聚合都有影响，温度的增加使聚合速度增加而使聚合度下降，这些都符合自由基聚合的规律。

8-16甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。试问在哪一种溶液中的聚合速率最大？答：介电常数和电子结予指数可定性表征溶剂的性质。介电常数反映极性的大小，电子结予指数则反映给电子能力，也就是使离子溶剂化的能力。苯：介电常数：2.2

四氢呋喃（THF）：电子结予指数20.0；介电常数：7.6

硝基苯：电子结予指数4.4；介电常数：34.5

甲基丙烯酸甲酯在硝基苯中的聚合速率最大，其次是THF，最小的是苯。8-17什么是配位阴离子聚合？它和典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？BuLi引发苯乙烯聚合是不是阴离子聚合？为什么？答：配位阴离子聚合是指单体分子首先在活性种的空位上配位，形成某种形式的络合物，随后单体分子相继插入过度金属-烷基键（Mt-R）中进行增长。反应是阴离子性的。典型的阴离子聚合是单体在引发剂的作用下形成阴离子活性中心，再引发单体进行增长反应，是活性聚合。特点：1）单体先在亲电金属上配位形成络合物2）反应是阴离子性质3）增长反应是插入反应4）单体插入反应可能是一级插入，也可能是二级插入。

BuLi引发苯乙烯聚合不是阴离子聚合。

8-18聚合物的立构规整性的含义是什么？如何评价聚合物的立构规整性？光学异构体和几何异构体有何不同？它和单体的化学结构有何关系？答：是指聚合物的立体异构现象。即聚合物分子的原子在空间排列有一定的规整性。以立构规整度或定向度、定向指数等表示立体规整聚合物的百分含量数。由聚合物的不对称C原子而引起的异构为光学异构，而由双键上的取代基在空间的排列方式不同而引起的异构为几何异构。光学异构的单体含有不对称的C原子，而单体含有不饱和双键的共轭二烯烃单体的聚合物易形成几何异构聚合物。8-19写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构，b-d聚酯结构与反应物配比有无关系？

a.HO-R-COOHb.HOOC-R-COOH+HO-R’-OH

c.HO-R-COOH+R’’(OH)3d.HOOC-R-COOH+HO-R’-OH+R’’(OH)3答：a.HO-R-COOH：以[-ORCO-]为重复单元的线型聚酯；b.HOOC-R-COOH+HO-R’-OH等摩尔比时得以[-OCRCOOR’O-]为重复单元的线型聚酯。所得产物聚合度与基团数比及反应程度的关系为：c.HO-R-COOH+R’’(OH)3设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x当，所得产物是端基为羟基的非交联支化分子。当，所得产物是端基为羧基的非交联支化分子。当,所得产物是交联体形分子。d.HOOC-R-COOH+HO-R’-OH+R’’(OH)3设二酸:二醇:三醇的摩尔比为x:y:1，则：当，所得产物是端基为羟基的支化分子。当，所得产物是端基为羧基的支化分子。当，所得产物交联的体形分子。8-20由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度p=0.995，相对分子质量15000，试计算原料比。端基是什么？答：聚己二酰己二胺结构单元的相对分子质量：113当p=0.995，r=0.995由于p=0.995，r=0.995(Nb>Na)端氨基数端羧基数=故：端氨基数/端羧基数=若己二胺过量，则同理可得：端氨基数/端羧基数=2/18-21邻苯二甲酸酐与等物质的量的甘油或季戊四醇缩聚，试求：a.平均官能度

b.按Carothers法求凝胶点c.按统计法求凝胶点。答：a.平均官能度：1）甘油：2）季戊四醇：b.Carothers法：1）甘油：2）季戊四醇：

8-22解释下列术语，并说明两者的关系或差异：

a)反应程度和转化率；

b)缩聚两原料的摩尔系数和过量百分数；c)平均官能度与凝胶点。答：a)反应程度p的定义是参加反应的官能团数占起始官能团数的百分率，转化率是指参加反应的单体占起始单体的百分率。

b)两原料的摩尔系数表示两官能团数之比，过量百分数为某一分子的过量分率。

c)

平均官能度是单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数,凝胶点是出现凝胶时的临界反应程度。

d)

界面缩聚将两种单体，如二元胺和二酰氯，分别溶于水和有机溶剂中，在界面处进行聚合。溶液缩聚是单体加催化剂在适当的溶剂（包括水）中进行的聚合。8-23苯酚和甲醛采用碱催化和酸催化缩聚，问原料配比、预聚体结构、缩聚时温度条件、固化方法等有哪些不同？答：1）碱催化酚醛预聚物：以氨、碳酸钠或氢氧化钡等作为催化剂，在甲醛过量的条件下（如苯酚和甲醛的摩尔比为6:7），早期先缩聚成酚醇混合物，包括一羟甲基酚、二羟甲基酚、三羟甲基酚，以及由亚甲基桥连接起来的多元酚醇。该体系如延长时间，不加控制，将自行交联固化。因此，反应到一定程度，中和使呈微酸性，使聚合暂停，然后真空脱水，冷却，即得配合醛预聚物，热压时，将交联固化。2）酸催化酚醛预聚物：以硫酸或草酸作催化剂，苯酚过量（如苯酚和甲醛的摩尔比为6:5），早期先在邻对位形成羟甲基酚，进一步就形成亚甲基桥，邻-邻、对-对或邻-对随机连接，预聚物相对分子质量可以在230~1000之间变动。该预聚物因为无羟甲基存在，即使加热，也无交联固化的危险，因此称之为热塑性酚醛树脂。固化的方法是加交联剂：如六亚甲基四胺（六亚甲基四胺受热分解，提供交联所需的亚甲基）。8-24从单体醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，须经过哪些反应？每一反应的要点和关键是什么？写出反应式。纤维和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇有何差别？答：维尼纶纤维的生产过程往往由醋酸乙烯酯溶液聚合、聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝拉伸、缩醛等工序组成。先单体醋酸乙烯酯溶液聚合成聚醋酸乙烯酯，在酸或碱的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，在醇解过程中，并非全部醋酸根都转变成羟基，转变的摩尔百分比称作醇解度（DH）。产物的水溶性与醇解度有关。聚乙烯醇配成热水溶液，经纺丝、拉伸，即成部分结晶的纤维。因此尚须以酸作催化剂，进一步与甲醛反应，使缩醛化。分子间缩醛，形成交联；分子内缩醛，将形成六元环。由于几率效应，缩醛化并不完全，尚有孤立羟基存在。但适当缩醛化后，就足以降低亲水性。反应式：

纤维用聚乙烯醇要求DH>99%；用作氯乙烯悬浮聚合分散剂则要求DH=80%，两者都能溶于水；DH<50%，则成为油溶性分散剂。第九章生物化工反应单元操作9-1微生物的定义是什么？举例说明一些与发酵工业相关的微生物类型及用途。答：微生物指是指那些个体微小，结构简单，必须借助显微镜的帮助才能看清它们外形的一群微小生物，包括所有形体微小的单细胞(细菌、酵母等)，个体结构简单的多细胞(如霉菌等)，或没有细胞结构的低等生物(病毒或类病毒等)。大肠杆菌(Escherichiacoli)：革兰氏染色阴性、无芽孢、一般无荚膜，菌落呈白色至黄白色，光滑。应用：大肠杆菌是进行微生物学、分子遗传学和基因工程很好的研究材料，是最早用作基因克隆的宿主菌，工业上生产谷氨酸脱羧酶、治疗白血病的天冬酰胺酶和制备天冬氨酸、苏氨酸及缬氨酸，大肠杆菌也是食品业和饮用水卫生检验的指示菌。

醋杆菌属(Acetobacter)：醋杆菌是产醋酸的主要菌种，它有两种类型的鞭毛，一种是周生鞭毛细菌，可将乙醇氧化成醋酸，并将醋酸进一步氧化成CO2和H2O；另一种是极生鞭毛，也可将乙醇氧化成醋酸，但不能进一步氧化醋酸，二者都是革兰氏阴性杆菌。培养醋杆菌时，需要含糖和酵母膏的培养基，在肉汤蛋白胨培养基上生长不良。一般氧化法制醋所用的醋杆菌有醋化醋杆菌(Acetobacter

aceti)、巴氏醋杆菌(Acetobacter

Pasteurianum)、许氏醋杆菌(Acetobactor

schutzenbachui)等。弱氧化醋杆菌(Acetobacter

Suboxydans)可用于制造山梨糖、5-酮葡萄糖酸、酒石酸、维生素C等。醋杆菌中还有些种可引起菠萝的粉红病和苹果、梨的腐烂病。

链霉菌属(Streptomyces)：基内菌丝直径0.5~0.8μm，气生菌丝生长繁茂，通常比基内菌丝粗1~2倍，孢子丝为长链，呈直、波曲或螺旋