有机波谱分析：3.6 偶合常数与分子结构的关系

13.6偶合常数与分子结构的关系

质子与质子(1H，1H)之间的偶合其他核(19F,31P,13C,2H,14N)与质子之间的偶合。（一）质子与质子(1H，1H)之间的偶合1.通过两个键之间的偶合

---同碳质子间的偶合,同碳偶合2.通过三个键之间的偶合

---邻碳质子间的偶合,邻碳偶合3.大于三键之间的偶合---远程偶合通过双数健的耦合常数（2J，4J）一般为负值，通过单数健的耦合常数（3J，5J）一般为正值,31.同碳质子间的偶合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示,变化范围大,例如

大部分链状化合物，由于分子内部的快速运动，表现出磁全同，谱图中一般不表现出裂分。45键角(θ,Ha-C-Hb)的影响：健角增大，2J减小（P113-图3.16）影响2J的因素(键角和取代基电子效应)6

取代基电负性的影响：

取代基电负性增大，2J值增大。

7邻位π键的影响：吸电子基相连，使2J趋向负的变化

CH4CH3PhCH3COCH3CH3CNCH2(CN)2-12.4~-14.3-14.9-16.9-20.482J

应用实例例1解释2-甲基-4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱p114A9A计算机模拟的1HNMR谱(100MHz）5.04.64.23.83.43.02.62.21.81.41.0ppmfbaecd103-甲基-4氧杂环戊酮的1HNMR谱

11计算机模拟化合物B的1HNMR谱afedbc12例分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构246UN=8+1-6=3CH3-CH2-O-13反:dc=5.25+0.78+1.01=7.04

顺:dc=5.25+0.78+0.46=6.49dc=5.25+1.01+0.46=6.72246CH3-CH2-O-14141.同碳质子间的偶合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示,变化范围大,例如

键角(θ,Ha-C-Hb)的影响：健角增大，2J减小取代基电负性增大，2J值增大。

152.邻碳质子间的偶合（3J或J邻）

Ha—C—C—Hb,用3J或J邻表示J值范围在0-16Hz,一般为正值。16

饱和型化合物3J与两面夹角φ的关系17Karplus方程:

3J=J

0cos2φ

0.28(0o≤φ≤90o)

3J=J

180cos2φ

0.28(90o≤φ≤180o)(J

08~9Hz,J

18011~12Hz)18例如乙醇φ=60o

Jab=2~4Hz，φ=90o

Jab=~0Hzφ=120o

Jab=~3Hz，φ=180o

Jab=11~12Hz快速旋转的σ键，3J6~8Hz(为60o，180o的平均值)19环己烷:2Jae=2Jaˊeˊ~12Hz

3Jaaˊ（180o

）8~12Hz，~10Hz3Jaeˊ（60o）或3Jeaˊ2~6Hz，

3Jeeˊ2~5Hz~4Hz20用于确定六元环中CH3为a或e键饱和型3J的应用21饱和型3J的应用用于赤式和苏式构型的确定22◎

赤式构型的稳定构像以(I)为主，

3Jab~12Hz。

◎若存在分子内氢键，以形成内氢键的稳定构像为主。

赤式的Newman投影23

◎

苏式构型的稳定构像以(III)为主，

3Jab2~4Hz。

◎若存在分子内氢键，以形成内氢键的稳定构像为主。苏式的Newman投影24麻黄碱（赤式构型）伪麻黄（苏式构型）253Jef=4Hz,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱263Jef=10Hz,分子内氢键,苏式构像,伪麻黄碱abcfd,e27用于判断烯烃取代基的位置烯烃28例C10H10O的1HNMR谱如下，推导其结构(P119图3.22)613UN=10+1-10/2=6,分子中可能含有苯基，C=C或C=O.根据向心规则和(n+1)规律，另一个烯氢的双峰应位于更低场，与d=7-8ppm的多重峰重叠。d=7-8ppm(m，6H)除1个烯氢(＝CH)外，5个氢为苯氢，单取代苯.反式双键29例：C5H8O2的1HNMR谱如下,推导其结构1322CH3-CH2-CO-30δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H)acbvinylpropionateJ(A,B)-1.55J(A,C)6.38J(B,C)14.1731Jo

6~9Hz

J2,3=J5,6

3J2,5

3J2,5

3J2,5

Jm1~3Hz~5Hz1.5Hz2.1Hz2.8HzJp0~1HzJ3,4=J4,5

~8Hz芳环及杂芳环上芳氢的偶合取代苯由于Jo、Jm、Jp的存在而产生复杂的多重峰32例C11H12O5的1HNMR谱如下，IR分析表明分子中有OH，COOR,无COOH存在,9.0-11.2ppm的吸收峰(2H)可重水交换，推导其结构(p120-图3.23)311322335.以上分析推导的基团与分子式相比较，还有2个C=O，只可能是-COCH2CH2COOCH3(因三取代苯，除两个酚羟基外，还有一个取代基)。1.UN＝6，可能含苯基，C＝C或C＝O。由d=6.6-7.3ppm的多重峰(3H)判断分子中有苯基、且为三取代。2.d=3.65ppm(s，3H)为CH3O，3.d=3.3ppm(t，2H)及2.7ppm(t，2H)为-CH2-CH2-，且与C＝O或苯基相连.4.d=9.0及11.2ppm(各1H)可重水交换，结合IR信息判断为酚羟基(可能有分子内、分子间两种形式的氢键存在)。34C11H12O5的1HNMR谱的部分展开图

7.67.47.27.06.86.66.4

取代基的相对位置由苯环氢的偶合情况来判断。d=7.2ppm(d,1H),J=2Hz,表明该氢只与一个间位氢偶合，两个邻位由取代基占有。d=7.0ppm(dd,1H),J=6Hz、2Hz,表明该氢与一个邻位氢及一个间位氢偶合。d=6.8ppm(d,1H),J=6Hz，表明该氢只与一个邻位氢偶合。35C11H12O5的1HNMR谱的部分展开图

7.67.47.27.06.86.66.4XYZX=COCH2CH2COOCH3Y=OHZ=OH（n+1）规律

某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。（严格来说,n+1规律应该是2nI+1规律.）中心峰值最高

最左侧峰为1，一组峰总面积为：1，2，4,8…耦合常数相等：任意相邻两峰间的距离相等37裂分峰的相对强度比近似为

（a+b）n展开式的系数比38(N+1)规律的近似处理运用范围：

△ν/J>6向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值(δppm)：中心与重心之间。偶合常数值(JHz)：相邻两裂分峰之间的距离3940乙醇(普通)

峰面积与同类质子数成正比，能确定各类质子之间的相对比例。

HO--------------CH2--------CH341

某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合,则被裂分为(n+1)╳(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。42431234567891011124445积分面积比：1：3：5：7：7：5：3：14647δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H)481HNMR数据的报道1HNMR(400MHz，CDCl3,298K,Me4Si)1.化学位移（中心点，重心，不一定是几何中心，小数点后两位(7.25）2.耦合（峰形，耦合常数报道至1位小数）7.25(d，J=8.2Hz）6.25ppm（dt，J=8.2Hz，3.1Hz）1HNMR(400MHz，CDCl3,298K,Me4Si)=2.8(t,J=8.2Hz,3H,CH3-CH2-O-)=3.2(dt,J=8.2Hz,2.1Hz,3H,Py-H）3.氢的数据和归属满足n+1规律50复杂不规则峰=7.1-7.5(m,3H,Py-H)（一）质子与质子(1H，1H)之间的偶合1.通过两个键之间的偶合(2J）

---同碳质子间的偶合,同碳偶合（能够指认和分析）2.通过三个键之间的偶合（3J）

---邻碳质子间的偶合,邻碳偶合（熟练掌握）3.大于三键之间的偶合---远程偶合523.远程偶合

芳环体系苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz

吡啶衍生物J2,4

J3,5J4,6=4J~2Hz

J2.5

J3,6=5J0~1Hz

呋喃，吡咯类衍生物

4J=

J2,4=

J3,51~2Hz大于叁个键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J,5J)的偶合常数一般较小，在0-2Hz范围。53烯丙基体系高丙烯体系54跨四个单键的折线型体系(W型)跨五个单键的折线型体系（Hb,Hc）55例：C5H8O2两种异构体的1HNMR谱如下，确定其结构A图113356A展开图57

B图a1.87d3Hb3.71s3Hc5.83m1Hd7.03m1HB图58B展开图dca59J反~15HzJ顺~8Hz60(二）其它核对1H的偶合

13C-1H

19F-1H

31P-1H

2H(D)-1H

14N-1H

61

I=1/2,符合(n+1)规律。1JC-H

2JC-C-H

3JC-C-C-H；变化范围大，在13CNMR谱中讨论H对13C的偶合。

13C的天然丰度1.1%，如CHCl3

98.9%12CHCl3

，1.1%13CHCl3

13C-1HCHCl3

的1H-NMR谱如下63

19F-1HI=1/2,符合(n+1)规律。

2JF-C-H

3J

F-

C-C-H

4JF–C-C-C-H变化范围大.在1HNMR谱中，表现出19F对1H的偶合裂分;在19FNMR谱中，同样表现出1H对19F的偶合裂分。2JF-C-H45~90Hz3J

F-

C-C-H0~45Hz4JF–C-C-C-H0~9Hz642J=54Hz,3J=5Hz，14Hz,4J=1.5Hz,(p123-图3.25)CHF2