化学键和分子结构

关于化学键和分子结构

=0>1.7共价键（非极性）

<1.7金属键

00<<1.5共价键（极性性）

>1.5离子键化学键：共价键，离子键，金属键阿尔莱德罗州标度电负性例外：HF，

=4.12.2=1.9,共价键第2页,共105页，2024年2月25日，星期天1.1.

经典的路易斯学说(Lewis:美国物理化学家)

两个原子通过共用一对价电子的互相作用称为共价键共用一对电子的共价键共价单键共用二对电子的共价键共价双键共用三对电子的共价键共价叁键由一个原子单方面提供一对电子与另一个原子共用而形成的共价键称为配位共价键或共价配键

1.共价键价电子指原子核外电子中能与其它原子相互作用形成化学键的电子。一般是原子的最外层电子第3页,共105页，2024年2月25日，星期天路易斯（Lewis）结构式：孤对电子：未成键的价层电子对“

”表示共享一对电子形成共价键H2O2N2

Lewis认为，分子中原子之间可以共享电子对而使每个原子具有稳定的稀有气体电子结构。因此，Lewis结构式的写法规则又称八隅体规则（即8电子结构）。例外：PCl5第4页,共105页，2024年2月25日，星期天Lewis共价键概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。所以一些简单分子的Lewis结构式至今仍为化学家们所采用。但Lewis共价键概念有其局限性：不能阐明共价键的本质，不能说明为什么共用电子对就能使两个原子牢固结合八隅体规则的例外很多。该规则能较好地适用于第二周期元素的原子，但其它周期某些元素的原子并不完全遵守此规则第5页,共105页，2024年2月25日，星期天

1927年德国物理学家海特勒（W.Heitler,19041981）和伦敦（F.W.London,1900

1954）首先把量子力学应用到分子结构中，建立和求解了氢分子的薛定谔方程，揭示了氢分子中每个原子共用一对电子形成化学键的本质，指出只有自旋相反的未成对电子才能形成共价键。

1930年，美国化学家鲍林（L.Pauling,1901

1994）和德国物理学家斯莱特（J.C.Slater,1900

1976）把海特勒和伦敦的电子对成键理论推广到多种单质和化合物中，从而形成了现代价键理论，简称VB理论或电子配对理论。

第6页,共105页，2024年2月25日，星期天1.2.价键理论（又称电子配对理论，简称VB法）

现代价键理论的要点：A.形成共价键的两个必要条件（1）2个原子的价层轨道上必须有不成对电子（成单电子），且自旋相反（2）2个原子轨道必须要有最大程度的重叠：沿着原子轨道电子云密度最大的方向发生重叠B.共价键的本质由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键第7页,共105页，2024年2月25日，星期天

共价键的本质价键理论继承了Lewis学说中共享电子对的概念，但它是在量子力学的基础上发展起来的，指出这对成键电子是自旋相反的，而且电子不是静止的，是运动的，并且在核间有较大的几率分布。第8页,共105页，2024年2月25日，星期天共价键的特点：饱和性和方向性

饱和性：根据价键理论，2个原子价层轨道上的2个不成对电子可以通过自旋相反的方式配对成键，已经配对的电子不能再与其它原子中的不成对电子成键，因此，一个原子可能与其它原子形成共价键的数目取决于该原子价层轨道上的不成对电子数目，不成对电子用完了，就不能再形成共价键。H2H2OO2N2NH3方向性：根据价键理论，不同原子的原子轨道只有沿电子云密度最大的方向重叠才能发生最大程度的重叠，从而形成稳定的共价键。第9页,共105页，2024年2月25日，星期天共价键的类型：键和键

键：凡是原子轨道沿着电子云密度最大的方向重叠所形成的键都是

键（头碰头）s

sH2s

Px

沿x轴方向重叠HClPx

Px

沿x轴方向重叠Cl2

第10页,共105页，2024年2月25日，星期天

键

s

s

键

s

px

键

px

px

键

第11页,共105页，2024年2月25日，星期天

键：2个原子的Py轨道沿着x轴或z轴方向，“肩”并“肩”而形成的键

Px

Px

沿y轴或z轴方向重叠Py

Py

沿x轴或z轴方向重叠Pz

Pz

沿x轴或y轴方向重叠

键的电子云重叠程度比

键差，因而没有

键稳定。围绕键轴，

键可以旋转，

键不能旋转第12页,共105页，2024年2月25日，星期天

键

py

py

键

pz

pz

键

第13页,共105页，2024年2月25日，星期天Px

Py

或Py

Pz或Px

Pz

：既不能形成

键，也不能形成

键

sPx：沿y轴或z轴方向既不能形成键，也不能形成键一般，共价单键都是键，共价双键包括一个键和一个键，共价叁键包括一个键和两个互相垂直的键。第14页,共105页，2024年2月25日，星期天氧分子和氮分子的成键

O2

1s22s22p4

N2

1s22s22p3键轴是z轴第15页,共105页，2024年2月25日，星期天

水分子中二个O

H键的键角为

104.45

氨分子中三个N

H键的键角为

107.3

简单的价键理论不能解释分子的空间构型，也不能解释CH4分子中能形成4个共价键第16页,共105页，2024年2月25日，星期天1.3.杂化轨道理论杂化：同一个原子的原子轨道进行线性组合中心原子：BF3

BeCl2

CH4H2O

Pauling指出，在有外来干扰时，能量相近的ns轨道和np轨道可以通过线性组合形成一组能量相等的杂化轨道。spsp2sp3杂化(1s)(2s2p)(3s3p)(4s3d4p)(5s4d5p)(6s4f5d6p)(7s5f6d7p)简单的价键理论描述了共价键的本质，并且解释了共价键的特点，但在解释分子的空间结构时却遇到了困难，为了解释分子的空间结构，1931年Pauling提出了原子轨道的杂化，从而丰富和发展了价键理论。第17页,共105页，2024年2月25日，星期天如果nd轨道或(n-1)d轨道和ns、np轨道的能量相差不大，则d轨道也可能参与杂化ndnsnp:外轨型杂化轨道

sp3dsp3d2杂化(n-1)dnsnp:内轨型杂化轨道dsp3d2sp3杂化原子间通过杂化轨道重叠成键的理论叫杂化轨道理论，是价键理论的组成部分第18页,共105页，2024年2月25日，星期天

sp杂化轨道

第19页,共105页，2024年2月25日，星期天sp杂化轨道：同个中心原子的1个ns轨道和1个np轨道组合成2个能量相等的sp杂化轨道，杂化后更加有利于形成

键。sp杂化轨道的空间指向：2个sp杂化轨道互成180o，直线形BeCl2

：spp第20页,共105页，2024年2月25日，星期天sp2杂化轨道：同个中心原子的1个ns轨道和2个np轨道组合成3个能量相等的sp2杂化轨道。sp2杂化轨道的空间指向：3个sp2杂化轨道的夹角是120o，且在同一平面上，平面三角形BF3

：sp2psp3杂化轨道：同个中心原子的1个ns轨道和3个np轨道组合成4个能量相等的sp3杂化轨道。sp3杂化轨道的空间指向：4个sp3杂化轨道的夹角是109o28’，四面体CH4

：sp3s第21页,共105页，2024年2月25日，星期天sp2和sp3

杂化轨道的空间指向

sp2杂化轨道

sp3杂化轨道

平面三角形四面体第22页,共105页，2024年2月25日，星期天

CH4分子第23页,共105页，2024年2月25日，星期天sp3d杂化轨道：同个中心原子的1个ns轨道、3个np轨道和1个nd轨道组合成5个能量相等的sp3d杂化轨道。sp3d杂化轨道的空间指向：5个sp3d杂化轨道的夹角是90o、120o，三角双锥PCl5

：sp3dpsp3d2杂化轨道：同个中心原子的1个ns轨道、3个np轨道和2个nd轨道组合成6个能量相等的sp3d2杂化轨道。sp3d2杂化轨道的空间指向：6个sp3d2杂化轨道的夹角是90o，八面体SF6

：sp3d2p第24页,共105页，2024年2月25日，星期天PCl5

第25页,共105页，2024年2月25日，星期天杂化轨道

键角

杂化轨道的空间指向实例

sp180o直线形BeCl2

sp2120o平面三角形BF3

sp3109o28’四面体CH4

sp3d90o120o三角双锥PCl5

sp3d290o八面体SF6

第26页,共105页，2024年2月25日，星期天按杂化轨道理论，一组原子轨道线性组合可能形成一组完全等同的杂化轨道；也可能形成一组不完全等同的杂化轨道，这样的杂化形式称为不等性杂化。CH3Cl：3个CH键之间的夹角为110.5o，略大于正四面体夹角（109o28’）。sp3杂化第27页,共105页，2024年2月25日，星期天2.

价层电子对互斥理论（VSEPR法）VSEPR：分子的共价键中的成键电子对以及价层的孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。价层电子对：成键电子对+价层的孤对电子分子的形状（即几何构型）取决于中心原子周围价层电子对的数目和价层的孤对电子的数目NH3：成键电子对3对，孤对电子1对，价层电子对4对中心原子：BF3

COCl2

CO(NH2)2H2OH3O+

第28页,共105页，2024年2月25日，星期天

不同数量价层电子对的空间排列直线形平面三角形四面体三角双锥五角双锥八面体第29页,共105页，2024年2月25日，星期天

如何计算中心原子周围价层电子对的数目?=（中心原子的价电子数+与中心原子成键的原子数+｜负离子电荷数｜正离子电荷数）/2中心原子的价电子数？2A:2;3A:3;4A:4;5A:5;6A:6;7A:7;8A:82B:2SO42-:+2;H3O+:

1第30页,共105页，2024年2月25日，星期天O、S、Se、Te作为成键原子，不计数。成键原子与中心原子形成1个双键，则扣1，与中心原子形成叁键，则扣2，但O、S、Se、Te与中心原子形成双键，则不扣。2.531.52单电子算成一对电子只含共价单键中心原子的价层电子对总数；中心原子的杂化态；价层电子对排列的几何形状（名称和图示）；分子的几何结构（名称和图示）第31页,共105页，2024年2月25日，星期天分子结构按价层电子对排斥模型的分类

价层电子对总数价层电子对的空间排列分子式分子结构

2(sp)直线形

AX2

直线形

3(sp2)平面三角形AX3

平面三角形

AX2E

V

形第32页,共105页，2024年2月25日，星期天2对（sp杂化）BeCl2(2+2)/2=2Hg(CH3)2(2+2)/2=23对（sp2杂化）平面三角形：BF3(3+3)/2=3V形：SnCl2(4+2)/2=3第33页,共105页，2024年2月25日，星期天价层电子对总数价层电子对的空间排列分子式分子结构

4(sp3)四面体

AX4

四面体

AX3E

三角锥

AX2E2

V

形第34页,共105页，2024年2月25日，星期天4对（sp3杂化）四面体：CH4(4+4)/2=4三角锥：NH3(5+3)/2=4V形：H2O(6+2)/2=4与中心原子成键的原子之间不能形成化学键，即X与X之间不能成键。P4(?)：不能用VSEPR法，正四面体第35页,共105页，2024年2月25日，星期天价层电子对总数价层电子对的空间排列分子式分子结构

5(sp3d)

三角双锥AX5

三角双锥AX4E

翘翘板形AX3E2

T

形

AX2E3

直线形第36页,共105页，2024年2月25日，星期天5对（sp3d杂化）三角双锥:PCl5

PF3Cl2

翘翘板形：SF4(6+4)/2=5

T形：IF3(7+3)/2=5直线形：XeF2(8+2)/2=5电负性大的元素放在较远的位置！第37页,共105页，2024年2月25日，星期天价层电子对总数价层电子对的空间排列分子式分子结构

6(sp3d2)

八面体AX6

八面体

AX5E四方锥

AX4E2

平面正方形第38页,共105页，2024年2月25日，星期天6对（sp3d2杂化）八面体：SF6(6+6)/2=6四方锥：IF5(7+5)/2=6平面正方形：XeF4(8+4)/2=6第39页,共105页，2024年2月25日，星期天含多键分子的分子结构2对：sp杂化CO24/2=2乙炔(4+22)/2=23对：sp2杂化平面三角形：HCHO(4+2)/2=3乙烯(4+31)/2=3HCOO

(4+1+1)/2=34对：sp3杂化5对：sp3d杂化6对：sp3d2杂化第40页,共105页，2024年2月25日，星期天

价层电子对排斥规则

规则一：

孤电子对对孤电子对的排斥>孤电子对对成键电子对的排斥>成键电子对对成键电子对的排斥CH4：109o28’NH3:107.3oH2O:104.45o第41页,共105页，2024年2月25日，星期天CH4109o28’107.3o104.45oNH3

H2Osp3杂化第42页,共105页，2024年2月25日，星期天畸变

SF4ClF3XeF2

sp3d杂化

畸变

第43页,共105页，2024年2月25日，星期天规则二：中心原子的电负性愈大，成键电子对之间的排斥也愈大；配位原子的电负性愈大，成键电子对之间的排斥愈小。

中心原子的电负性愈大氮族元素氢化物

NH3PH3AsH3SbH3

HAH107.3

93.3

91.8

91.3

配位原子的电负性愈大

PCl3PBr3PI3

XPX100.1

101.5

102

第44页,共105页，2024年2月25日，星期天规则三：多键对多键的排斥>多键对单键的排斥>单键对单键的排斥

分

子

XCX

XCOF2C=O112.5<123.2Cl2C=O111.3<124.3H2C=O118<121(NH2)2C=O118

<121第45页,共105页，2024年2月25日，星期天例1：XeF5+ICl4

(8+51)/2=6,sp3d2杂化，四方锥(7+4)/2=5.56,sp3d2杂化，平面正方形I3-(7+2+1)/2=5,sp3d杂化，直线形第46页,共105页，2024年2月25日，星期天以电子构型为3d8的Ni2+的络合物为例，Ni2+离子的3d轨道还可以填充一对电子。因为镍的电负性不是最大，若配体是电负性颇大的Cl

离子，Ni2

离子就以不含d轨道的sp3杂化轨道接纳4个Cl

离子的孤电子对而形成具有四面体结构的四配位正常络合物[NiCl4]2

；若配体是含电负性较大的O和N原子的H2O和NH3分子，Ni2

离子则以外轨型sp3d2杂化轨道接纳6个配位原子的孤电子对而形成的具有八面体结构的六配位正常络合物[Ni(H2O)6]2+和[Ni(NH3)6]2+；但是当配体是含电负性较小的C原子的CN

时，Ni2

离子就会以内轨型dsp2或dsp3杂化轨道接纳4至5个C原子上的孤电子对而形成具有平面正方形结构的四配位插入络合物[Ni(CN)4]2

以及具有三角双锥结构的五配位插入络合物[Ni(CN)5]3

：过渡金属络合物第47页,共105页，2024年2月25日，星期天磁矩n:成单电子数目例2：测得[Ni(CN)4]2-的磁矩

=

0，则[Ni(CN)4]2-中Ni2+采用的杂化轨道类型__dsp2____，空间构型____平面正方形______，配离子的类型为__内轨____（内轨，外轨），磁性_____逆磁___（顺磁，逆磁）第48页,共105页，2024年2月25日，星期天3.

分子轨道理论实验证明O2是顺磁性的VB理论：O2中无未成对电子，应该为逆磁性物质第49页,共105页，2024年2月25日，星期天1928年，美国科学家莫利肯(R.S.Mulliken)和德国科学家洪特(F.Hund)等首先提出分子轨道理论。1929年，经加拿大科学家赫兹伯格(G.Herzberg)和英国科学家伦纳德

琼斯(J.E.Lennard-Jones)的进一步研究，开始用于解决化学键问题，从而奠定了原子轨道线性组合分子轨道法的基础。1931年，德国化学家休克尔(E.Huckel)加以发展，开始广泛用于讨论共轭有机分子的结构和性质，并获得很大成功，日益得到化学界的重视。

3.1分子轨道理论发展简史因莫利肯用量子力学创立了化学结构分子轨道理论，阐明了分子的共价键本质和电子结构，1966年荣获诺贝尔化学奖。第50页,共105页，2024年2月25日，星期天

作为分子轨道理论的重要发展，1952年，日本化学家福井谦一提出了“前线轨道理论”。其基本观点是：分子的许多性质是由最高占据轨道和最低未占轨道决定的，即给电子分子中的能量最高被占分子轨道(HOMO)和受电子分子中能量最低未占分子轨道(LUMO)在化学反应中起主导作用。该理论成为研究分子动态化学反应的新起点。

1965年，美国有机化学家伍德沃德(R.B.Woodward)与量子化学家霍夫曼(R.Hoffman)以前线轨道理论为工具讨论了周环反应的立体化学选择定则，从动态角度来判断和预言化学反应的方向、难易程度和产物的立体构型等，把量子力学由静态发展到动态，从而提出了“分子轨道对称守恒原理”，又称“伍德沃德－霍夫曼规则”。被认为是认识化学反应发展史上的一个里程碑。霍夫曼的分子轨道对称守恒原理和福井谦一的前线轨道理论共获1981年诺贝尔化学奖。第51页,共105页，2024年2月25日，星期天

近年来，该领域又有了新的发展。美国化学家科恩(W.Kohn)发展了电子密度泛函理论，给分子性质的计算开辟了新途径。他提出基态是非简并态的多电子体系，其电子密度决定该体系基态的一切物理性质。这样把过去单个电子的波函数变成电子密度的概念来进行计算，大大简化了程序，减少了计算量。英国化学家波普尔(J.A.Pople)发展了一系列量子化学计算方法，如NDDO(忽略双原子微分重叠)，CNDO(全略微分重叠)，INDO(间略微分重叠)等，并采用高斯函数解决了哈特里-福克-罗特汉方程计算的关键障碍，做出了量子化学计算软件包Gaussian-70到Gaussian-98。可计算分子体系的能量、分子的平衡性质、过渡态和反应途径、分子的电磁光性质等，使化学进入了实验和理论计算并重的新时代。

1998年两位科学家获得诺贝尔化学奖。第52页,共105页，2024年2月25日，星期天分子轨道理论的出发点是分子的整体性，重视分子中电子的运动状况，以分子轨道的概念来克服价键理论中强调电子配对所造成的分子电子波函数难于进行数学运算的缺点。莫利肯把原子轨道线性组合成分子轨道，可用数学计算并程序化。分子轨道法处理分子结构的结果与分子光谱数据吻合，因此20世纪50年代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。

第53页,共105页，2024年2月25日，星期天3.2.分子轨道理论的要点

(1)分子中，电子在构成分子的全部原子核的作用下运动，它们不再属于单个原子。

(2)电子在分子中的运动状态称为分子轨道，分子轨道可以近似地由原子轨道线性组合形成。

(3)电子在各分子轨道上的分配也要服从泡里原理、能量最低原理和洪特规则。第54页,共105页，2024年2月25日，星期天二个原子的原子轨道线性相加称为原子轨道的线性组合。二个原子的原子轨道线性组合形成二个分子轨道：一个是能量比原子轨道低而在原子间电子云密度大的成键分子轨道，另一个是能量比原子轨道高而在原子间电子云密度为零的反键分子轨道第55页,共105页，2024年2月25日，星期天3.3.原子轨道线性组合的类型同号组合异号组合第56页,共105页，2024年2月25日，星期天第57页,共105页，2024年2月25日，星期天s+pxspx

*第58页,共105页，2024年2月25日，星期天

3.4.原子轨道线性组合的原则(1)能量匹配原则

只有能量相近(或相同)的原子轨道之间可以进行线性组合。同核双原子分子异核双原子分子

F2HFF:1s2s2pH:1s(-13.6eV)F:1s2s2pF:2p(-18.63eV)第59页,共105页，2024年2月25日，星期天第60页,共105页，2024年2月25日，星期天(2)对称性匹配原则只有对称性相匹配的原子轨道之间才能进行线性组合。对称轨道：围绕键轴旋转180o，正负号不变（重叠）反对称轨道：围绕键轴旋转180o，正负号相反s:对称轨道px:如果键轴是x轴,则是对称轨道px:如果键轴是y轴或z轴,则是反对称轨道对称轨道与对称轨道轨道反对称轨道与反对称轨道轨道

第61页,共105页，2024年2月25日，星期天(3)最大重叠原则

二个原子轨道的重叠积分S12对分子轨道的形成起着至关重要的作用。重叠积分愈接近1，形成的成键轨道愈稳定；重叠积分接近0，分子轨道就不能形成。

第62页,共105页，2024年2月25日，星期天3.5.同核双原子分子(第1、2周期元素)第1周期元素的同核双原子分子分子轨道能级图第63页,共105页，2024年2月25日，星期天键级=（成键电子数反键电子数）/2用B.O.表示H2，B.O.=(20)/2=1

分子的稳定性可以通过键级来描述。键级越高，分子越稳定，键级为零的分子不能稳定存在。键级越高，键能越大，键长越短。H2+：B.O.=(10)/2=1/2能稳定存在!第64页,共105页，2024年2月25日，星期天分子轨道式（或分子基态电子构型）：H2:

(

1s)2

H2+:(

1s)1顺磁性：H2(X)H2+(

)He2

分子轨道式:(

1s)2(

1s*)2

键级=(22)/2=0He2不能稳定存在!第65页,共105页，2024年2月25日，星期天Li2分子和Be2分子基态的分子轨道能级图

分子基态电子构型：

Li2:（

1s)2（

1s*)2（

2s)2Be2:（

1s)2（

1s*)2（

2s)2（

2s*)2简写为Li2:KK（

2s)2Be2:KK（

2s)2（

2s*)2第2周期元素的同核双原子分子第66页,共105页，2024年2月25日，星期天键级：Li2:(20)/2=1,

Be2:(22)/2=0,Be2不能稳定存在!顺磁性：Li2(X)B2C2N2能级逆转原因：由于

2s和

2p成键轨道都在分子中心有颇大的电子云密度，当这二个成键分子轨道同时被电子占有时，这些电子之间就会互相排斥。特别是那些电负性小的元素在形成同核双原子分子时，它们的2s轨道往往比2p轨道发生更大的重叠，即

2s成键轨道比

2p轨道稳定，处在

2p成键轨道上的电子因受

2s电子的排斥，其能量就上升。当

2p成键轨道的能量高到超过

2p成键轨道的能量时，这二个轨道便会在分子轨道能级图上翻转。第67页,共105页，2024年2月25日，星期天

同核双原子分子的分子轨道能级图

能级逆转正常第68页,共105页，2024年2月25日，星期天B2C2N2

分子轨道能级图第69页,共105页，2024年2月25日，星期天分子基态电子构型B2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2

N2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2

键级B2:(20)/2=1,N2:(60)/2=3顺磁性B2(

)N2(X)第70页,共105页，2024年2月25日，星期天O2F2

分子基态电子构型O2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2F2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)4键级O2:(62)/2=2,F2:(64)/2=1顺磁性O2(

)F2(X)在解释同核双原子分子和分子离子的某些更为细致的性质时，分子轨道理论有更大的优越性!第71页,共105页，2024年2月25日，星期天分子轨道能级图第72页,共105页，2024年2月25日，星期天O2:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)22O2+:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)12.5O2

:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)31.5O22

:(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)41X键级顺磁性键级:

O2+>O2>O2

>O22

键能:

O2+>O2>O2

>O22

键长:

O2+<O2<O2

<O22

第73页,共105页，2024年2月25日，星期天F2+

分子离子的基态电子构型(

1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)3键级:(63)/2=1.5顺磁性F2+(

)键级:

F2+>F2

键能:

F2+>F2

键长:

F2+<F2

F2+的分子轨道能级图第74页,共105页，2024年2月25日，星期天4.1.离子键的特点4.

离子键NaCl1916年德国化学家Kossel根据惰性气体原子具有稳定结构的事实提出了离子键理论。第75页,共105页，2024年2月25日，星期天离子键：原子间通过正、负离子电性吸引的互相作用称为离子键。

离子键存在的实验依据

1)离子化合物的熔融盐导电；

2)离子化合物的水溶液导电；

3)X射线衍射实验对晶体中各质点电子相对密度的测量。第76页,共105页，2024年2月25日，星期天(1)离子键的本质是静电引力（库仑力）离子的电荷越大，离子间的距离越小(一定范围内)，离子间引力越大，离子键越强。(2)无方向性无饱和性(3)键的离子性与元素电负性的关系。电负性的差值越大，键的离子性越大。离子键的特点在离子键理论中，把离子看成是带电的小球，这些小球在空间各个方向上吸引相反电荷离子的能力都是等同的，所以形成的离子键就没有方向性。NaCl晶体中，Na+除了和最邻近的6个Cl

相互吸引外，还可以与远层的若干Cl

相互吸引，从这个意义上讲，离子键没有饱和性。第77页,共105页，2024年2月25日，星期天

4.2.

离子键的强度

离子键的强度可用晶格能的大小来衡量，晶格能（绝对值）越大，离子键的强度越强。晶格能（U）---由气态离子形成1mol离子晶体的过程中所释放的能量称为晶格能例如：Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(s)H1=U2Al3+(g)+3O2-(g)=Al2O3(s)H2=UCa2+(g)+2F-(g)=CaF2(s)H3=U第78页,共105页，2024年2月25日，星期天NA---阿佛伽德罗常数6.0221023A

---马德隆常数（与晶体中原子空间排列有关）CsCl型晶体

A=1.76267；NaCl型晶体

A=1.74756ZnS型晶体

A=1.63806n：波恩指数；

0：真空介电常数e：1个电子所带的电量；r：正负离子间距离晶格能的计算：（a）根据结构进行计算

U=

(1

)Z+,Z

：电荷数第79页,共105页，2024年2月25日，星期天

（b）由热化学数据进行计算

波恩-哈勃（Born-Haber）循环

第80页,共105页，2024年2月25日，星期天=S+½D+I+(-A)+U

Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)

H=

H

fNa(s)=Na(g)

H1=S1/2Cl2(g)=Cl(g)

H2=1/2DNa(g)=Na+(g)+e-

H3=ICl(g)+e-=Cl-(g)

H4=-ANa+(g)+Cl-(g)=NaCl(s)H5=U

H

f

=

H1+

H2

+

H3

+

H4+

H5

第81页,共105页，2024年2月25日，星期天

氯化钠的

H

f

=

411.15kJ·mol-1金属钠的S

=107.32kJ·mol-1Cl2分子的D=243.36kJ·mol-1气态钠原子的I=495.8kJ·mol-1气态氯原子的A=348.7kJ·mol-1氯化钠的实验晶格能：U

=

H

f

S

½D

I+A

U=

411.15

107.321/2243.36

495.8+348.7=-787kJ·mol-1第82页,共105页，2024年2月25日，星期天

H

f

=

H1+

H2

+

H3

+

H4+U

=S+I1+I2+D+(-2A)+U

第83页,共105页，2024年2月25日，星期天金属原子的半径都比较大，价电子数目较少，因此原子核对其本身价电子或其他原子电子的吸引力都较弱，电子容易从金属原子上脱落成为自由电子或离域电子。这些电子不再属于某一金属原子，而可以在整个金属晶体中自由流动，为整个金属所共有，留下的正离子就浸泡在这些自由电子的“海洋”中。金属中这种自由电子与正离子间的作用力将金属原子胶合在一起而成为金属晶体，这种作用力即为金属键。

5.

金属键第84页,共105页，2024年2月25日，星期天第85页,共105页，2024年2月25日，星期天经典的自由电子“海洋”概念虽能解释金属的某些特性，但关于金属键本质的更加确切的阐述则需借助近代物理的能带理论。金属键强弱可以用金属原子化热来衡量。金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要吸收的能量。一般说来金属原子化热的数值较小时，这种金属的质地较软，熔点较低；而金属原子化热数值较大时，这种金属质地较硬而且熔点较高。

第86页,共105页，2024年2月25日，星期天

6.1.分子的极性同核双原子分子—正负电荷重心重叠(F2)

异核双原子分子—正负电荷重心不重叠(HCl)

不同原子对电子的吸引不相等而使整个分子的正负电荷重心不重合的性质称为分子的极性,分子的极性用偶极矩

描述：

=

l

常用单位：德拜(D)

1D=3.336

10-30C

m6.

分子间作用力和氢键第87页,共105页，2024年2月25日，星期天

极性分子

0

HClH2ONH3

非极性分子

=0

O2CO2BF3CCl4

第88页,共105页，2024年2月25日，星期天例3.下列分子中，非极性分子是（B）。A.PH3B.SO3C.H2SD.SF4

第89页,共105页，2024年2月25日，星期天6.2.分子间作用力(范德华力）

分子与分子之间存在着一种比化学键弱得多的相互作用力，就是靠这种分子间作用力气体分子才能凝聚成相应的液体和固体。

1873年，vanderWaals发现实际气体的行为偏离理想气体。范德华气体方程式中的修正项与分子间作用力有关。后来人们就把这种分子间作用力称为范德华力。范德华力包括：取向力、诱导力和色散力。范德华力特征：

a.强度与1/r6相关对距离非常敏感b.非常弱的相互作用一般2~20kJ·mol-1无方向性和饱和性第90页,共105页，2024年2月25日，星期天(1)取向力(刻松力)指极性分子和极性分子之间的作用力。极性分子是一种偶极子。这种固有偶极子之间的静电引力叫做取向力，也称刻松力第91页,共105页，2024年2月25日，星期天(2)诱导力(德拜力)这是发生在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间的作用力。当极性分子与非极性分子相遇时，极性分子的固有偶极所产生的电场，使非极性分子电子云变形（即电子云偏向极性分子偶极的正极），结果使非极性分子正负电荷中心不再重合，从而形成诱导偶极子。极性分子固有偶极与非极性分子诱导偶极间的这种作用力称为诱导力。在极性分子之间，由于它们相互作用，每一个分子也会由于变形而产生诱导偶极，使极性分子极性增加，从而使分子之间的相互作用力也进一步加强。第92页,共105页，2024年2月25日，星期天(3)

色散力(伦敦力)：非极性分子之间的作用力。通常情况下非极性分子的正电荷和负电荷重心是重合的，但在核外电子的不断运动以及原子核的不断振动过程中，有可能在某一瞬时产生电子与核的相对位移，造成正负电荷重心分离，产生瞬时偶极。这种瞬时偶极可使和它相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导偶极，于是两个偶极处在异极相邻的状态，而产生分子间吸引力。这种由于分子不断产生瞬时偶极而形成的作用力叫做色散力。虽然瞬时偶极存在的时间极短，但异极相邻的状态却是不断地重复出现，使得分子之间始终存在这种作用力。(a)(b)(c)第93页,共105页，2024年2月25日，星期天

取向力诱导力色散力极性分子

极性和非极性分子

非极性分子

第94页,共105页，2024年2月25日，星期天

范德华力的特征及影响因素：是一种静电力，只有在分子相距甚近（约500pm以内）时才起作用。当分子稍为远离时，分子间作用力迅速减弱（与分子间距离的六次方成反比）。根据量子力学理论计算，取向力和诱导力都与分子的偶极矩平方成正比。诱导力还与被诱导的非极性分子或极性分子本身的变形性有关，越易变形，作用力越大。色散力主要与相互作用分子的变形性有关。一般分子的体积越大，其变形性也越大，分子间的色散力随之增强。此外，除了取向力与温度有关外，色散力和诱导力受温度影响不大。比化学键弱得多。化学键能约为100

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