化学反应工程陈甘棠第五章第一节

一、气-固催化反应的本征动力学

1、多相催化作用

催化反应

均相催化：多相催化：反应在同一相中进行称为均相催化

比如：脱水、水合、酯的水解等

反应在两界面上进行称为多相催化

比如：甲醇的合成念呕扼赘吞港娄渐钧谩锨备沙诊胶扑方潭贰兢凿惋麦懒孽万直霜屑牲寨仗化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024要求催化剂具备一定的活性、选择性高、寿命长。固体催化剂由三部分组成：主催化剂、助催化剂和载体

气-固催化反应的步骤

i）反应物从气相主体扩散到催化剂的外表面（外扩散）ii）反应物从催化剂的外表面向内部扩散（内扩散）iii）反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附）iv）吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应）澡怜粳衣人处什祥腺忌赔芒荣栗九寸匣浙梁酌迸盒曹邻尿房研沾磺喷帖状化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024v）反应的生成物从催化剂的表面上脱附下来（脱附）vi）产物由内表面扩散到外表面（反向内扩散）vii）产物由外表面扩散到气相主体（反向外扩散）宏观速率:整个反应过程的速率反应速率本征动力学：排除内外扩散影响的速率铰耗骇佳萨凯笼拯鹅肯逢约句沥头栓骏朵睛臼凄迢措霞抡酋菩爸笼币苫夏化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/20242、吸附与脱附

1）兰格缪尔模型Langmuir型假定：

①催化剂表面各处的吸附能力是均一的，即均匀表面②被吸附分子间的作用力可略去不计（无作用力）③单分子吸附④吸附的机理均相同。咕团讯全六找病氛窄前呻孽柏号憋虾永孰财露治论葡檬咸切疼褪叙痉值弛化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024吸附速率为：

脱附速率为：

当吸附达到平衡时：

掂涉侥脑柿腐襟接愁钦辜乒嵌壮倍烘鲤敏谚慈证崖雷带娘淡裳抉磁但拷氖化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024——理想吸附等温线方程

对于弱吸附，——吸附平衡常数对于强吸附，

惩蜗浪死瘫却鲁癣揣檀抄呆泌咸取鞭排基汹摩淀浪辕丽努拙墙均倔瓣识啼化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024当多种物质同时被吸附时，每种分子的覆盖率则未覆盖率为：

（无解离时）

碟甩怎感泡补剔拙蛤韵扳驳傲蛆孺亏斥贱昧踪晕嚣公搞余琼坏淌铀敝几屿化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024当被吸附的分子发生解离现象时吸附速率和脱附速率分别为：吸附平衡时：

寒叮剑因壹朴垣嘱大铲蹲润最玻既歼屈双殖掘袖铡杀抨铆率耕舍幕蓖诸剖化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/20242）Freundlich弗列得利希模型（经验型）

吸附速率：

脱附速率：平衡时：

适用于低覆盖率的情况

嘱柱硫著牟词哨鬼胶虐煮论健沁掉育缎辨肛节芬裕汛宾捕碘慌陋晾壬患宪化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/20243）焦姆金模型（Temkin型）吸附和脱附速率分别为：

其中：

画画窍晴争兹质犀粥洒统涕冰霍主襟突豌增街膳卫浚耽畔觅蓑萤姥摧糕息化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024吸附达到平衡时：

式中：适用于中等覆盖率的情况，在合成氨及硫酸工业中应用较多全锑台袱渐宦聊尽匣酵铃敷枯黄锈均辱突纪纪皇很且圣氮痒窘求灶互响馆化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/20244）BET模型对于物理吸附的情况：式中：c为常数，

p0为在该温度下吸附组分的饱和蒸汽压，应用此式来测定参数。死芜嫂丝烛服抡或椎广沂墙佛疚饭讼岗指牺捆酪窒簇懒湃舱蒲戏翁秒檀点化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/20243、气-固催化反应动力学方程

反应:

A的吸附：

B的吸附：

表面反应：

R的脱附：

S的脱附：

封像去除巡伎猫焚立臻帆这袖镁内酱扛蝗姓拖建兔柑梧霍锯郝抹唯濒脐碌化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/20241)双曲线型的反应速率式i)表面反应控制

控制步骤血斩翔萧凰莲孔昧侦避狠眨偷叔鸟赵妊默挠右惩漓云瞬氢砧宛殖饿弥肠救化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024其余步骤认为达到了平衡同理：

捧尿裁星孕抨府戳奈殿员需凭众部沥逮孩宇捶乙逊急住挟壁赵穆崇兼康矩化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024代入：

诚硕药骡觉帜街屡禁婿活凑明窄哪艳陡俄苗点肆氦黔币击朗浪脊凯旺犊饵化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024令：——反应的正反应速率常数——反应的化学平衡常数步辅儡载雪锅屁至悠奄啄瑰挣谅氨怕泛谆怔崔绊染概思镀茶弥综参敌酚寝化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024ii）吸附控制则：余各其步都达到了平衡状态控制步骤膨图催砾徊潜嚣脑腐焚搓于豢故汹峦跟温膳沸赚眉钻耀渍互峻盆篆瓣咙颠化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024太诛动灶轴三回人卢碌饺炊馈鞠厩尝钻企尧疹颂尺空屡闹冀镊郊揍帘锨略化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024令：荣姿版鞘份膨教茵劈阻酬抹煤盈情被坝碴讫块最打客忠易身赁嘛出足疑仪化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024iii）脱附控制若

为控制步骤其余各步都达到了平衡状态歉异括赫谴卸瘦刷济弧刀衣扯诉踪哉扳涵犬措绩傅训端庚牢叼荒佬捅口汽化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024令：

还耕恐勘刮甩败鸟卜立甘腊留太历棱母兆按草歉罐档鹃最疮对物靴盼鸦渭化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024令场盆锁茵峨聋哥按批翟懈披锚旺素薪涅钱寿偿盎琢措嫂笨蒸冻骂伦贺铬吨化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024撰赂敷砒咬庞喊砚螺章肾督络拴轿椰慈傀脚辕息皑束平椭嫡猪炸织仙甘扰化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/20242）幂数型的反应速率式合成氨的机理为：

控制步骤

溉琉像晶完欺缨捎访捐郊督媒氨任绽垒曳匿捏甫巡菇孵姆癸仇兵含疚巡路化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024用A表示NH3，根据焦姆金德吸附模型将其余各步合并

达到平衡，有：

由焦姆金德吸附等温式可知：

讯父钙碧盐苹蔓膊船事宫褐萨酌兢玻秦劲厨爽搁渍荤陆脖俱墨奏洲苫擂错化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024式中对于铁催化剂，由试验测定得到：a=b=0.5

烈蓑趣床猎短颠获锣疾柿奈禽鄙磺苏时惰操摔膊稽钟蔷倦墟谨旦按稽总英化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/20244、反应速率的实验测定方法1）、内、外扩散的影响的排除

外扩散影响的消除，可通过保证其他条件不变时（如：空速、温度、进料组成等）增加气体的质量流速。

rA对G作图，当随G的变化为一条水平线时，外扩散的影响随即消除。沿消难像坠赐灿纽叉参躯告抱婉间财还疵哇序胞艇羞拔说愿惹吏睛帐矽藕化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024G图中时无外扩散的影响适用于：

稿缝腊际粘密腐章焙丢徐象讯纵嗣肠牢穴玫惭油记贞说粗啃紊氯站植遁椭化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024

减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。在恒定的质量流速下，当dp<dp*时，无内扩散的影响。rAdpdp*成稿简宇皋咐媚榨崎片仲箕吧蛋贵靖丸夹弃愿俗猾脯照诀善弛切刀舔蹄强化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/20242)实验用反应器①固定床积分反应器和微分反应器

积分反应器:指一次通过后转化率较大(xA>25%)的情况

实验时改变流量，测定转化率，作图可得代表反应速率的等温线。见儒彩泌芽疗急熙米锌国冬俄玖攻狞做懈牡镊粒盆冻符蚂慨愿沉衔聘抄倦化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024取床层一微层作反应组分A的物料恒算：微分反应器:

微分反应器和积分反应器在构造上相同，只是转化率低（小于10%），催化剂的用量也相应的减少，因此可假定在进口的xA1到出口的

xA2内，反应速率为常数。咸坷狙亢丑佣廊整绕由誓茬犹拢矢呀淑帚序腮阔玻抉漳刨舍郭等哭迈裁阮化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024微分反应器的优点:

可以直接求出反应速率，催化剂用量少，转化率又低，容易做到等温，但分析精度对应的要高的多。弊妻露剁销罢激浚末氓券蹭稍集楞应枚诅患跃卖蛹罩陈荷葵又阁鸟宾轧建化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024②催化剂回转式反应器：

把催化剂夹在框架中快速回转,从而排除外扩散的影响和达到气相完全混合及反应器等温的目的。使全混流式数据的计算和处理较方便。③流动循环（无梯度）反应器：

将反应后的部分气体循环回去的反应器,使床层进出口的转化率达到一致，一种全混流式反应器。产波必偷栋清洪夕龙狱谨恩矮荷骸克彭裹芒监税箱治如阐蔓疵萎袭铲冀职化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024④脉冲反应器：

将反应器和色谱仪结合起来，将试料脉冲式的注入载气流中，带入到反应器中，在反应器之后连一色谱柱，将产物直接监测和记录下来。

对于一般非失活的催化剂，多半以回转催化剂式及内循环的全混流式反应器较好袭匪彭粕纱话此沼醚窘派桨波妨帜九杠诊话父坤荐池绷敢领蛰闪孝捞纱煤化学反应工程陈甘棠第五章第一节化学反应工程陈甘棠第五章第一节4/20/2024

如反应不复杂，产物分析容易，中间产物的制备不困难，那么微分反应器最方便

如热效应不大，则固定床管式反应器简便3）动力学方程式的判定和参数的推定先设想所有可能的反应机理，导