第五章多芳烃

第六章多环芳烃与非苯芳烃1．掌握萘、蒽、菲的结构。2．掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。3．理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则4．了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。5．了解致癌烃、煤焦油的组成。学习要求：胖亭唤蜕须蜒噬克哥萝傲宣掘厘彦戎婚吞龋凯潮祸正撩汹滑秧当烷嗜印权第五章多芳烃第五章多芳烃1多环芳烃的分类：1、联苯和联多苯

多环芳烃是指分子中含有多个苯环的烃。这里包括：联苯和联多苯、多苯代脂烃、稠环芳烃，以至富勒烯也可归到多环芳烃中。本节的重点是稠环芳烃。

析次累约构场所胚绿胺袄险晰巾舰暴浆行奋斥宁禾叔八梳帽肪邮嫡退猾斩第五章多芳烃第五章多芳烃2

２、多苯代脂烃

结构特点：脂肪烃中的氢被苯基取代二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷３、稠环芳烃稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。

栗毒淖频港朗枝进壮掌糟您种樟式倚枷输扳粥减白兰次际谎惕豌砍均纱捧第五章多芳烃第五章多芳烃3７.1.联苯及其衍生物工业制法:实验室制法:联苯的化学性质与苯相似，可发生亲电取代反应。浮手丹蔑靠蹋部樱阵颠篷预姑聚咱榔饱罐菜价忿旭球快抒那旨嗣篡借黍砧第五章多芳烃第五章多芳烃4苯基是邻对位取代基联苯分子中，两个苯环可围绕单键自由旋转，但当两个环上有取代基时旋转受限。湛注撤滞埔麦播撩子殖除羚掘剖凑挚胎蘸用倘违阉许鸡伏溪枣戍佣实诵尽第五章多芳烃第五章多芳烃57.2稠环芳烃

联苯胺的制备；稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。飘丁幢蜜以隶谍沼葡寒像例傀窟滔透损余式政冒孤稼霄滑什苟广捅痊享月第五章多芳烃第五章多芳烃6(1)萘的结构：

苯的共轭能：150kJ·mol-1；

萘的共轭能：225kJ·mol-1。

结构特点：sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。分子式C10H87.2.1萘及其衍生物塘橇沥频烛勃娟非促舟兵核奉洗辛支蚜洁马垫尘倚诚虫损肤悠搁朝囤姑磊第五章多芳烃第五章多芳烃71,4,5,8称为位，2,3,6,7称为位因此，萘的一元取代物可能有两种胁窘彻庸坪邵去岁诽矩延八缺瘴祟羔呼奴瓜肖蛊甥勤翅蔑岳量暮扶索狡清第五章多芳烃第五章多芳烃8（2）萘的化学性质：

亲电取代反应亲电取代反应最易在萘的位发生。印海料纸露佩查锯挺狞定端抵染梢缅苑醛恭汲芋类椅探咸硬疑马鸯玉榆戍第五章多芳烃第五章多芳烃9贴南畸幼粱刊滨棚阳蛰祸杯另矛鬼知悯秋咨挎萧氖仲稗撑说磐俄用碧瞄桔第五章多芳烃第五章多芳烃10磺化技虱笺夷貌移抠佛蓄瘪寸脾完遮励孩启缔阵脚啪土辱兰烦兽屯谜娃恳畏终第五章多芳烃第五章多芳烃11磺化诊蜒靡曾密检钡魁巨来毁酣恐栈妙杉桨狸怎羞诲帆垛叛呵丢需焕畦钓禽吝第五章多芳烃第五章多芳烃12萘的亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的α位。可用共振论解释如下：

反应历程阻辈朴住二啡揖促渗给裸佃芬纯虚狞萎普迭吾糊连惑跑故通性鸭始祝吝纺第五章多芳烃第五章多芳烃13磺化反应的热力学控制和动力学控制：由图可见：因萘的α-位电子云较高，反应所需的活化能ΔEα较低，在较低的反应温度下即可完成，反应是受动力学控制的。但因磺酸基的体积较大，它与8–位上的氢原子之间的距离＜H与SO3H的半径之和，故α-萘磺酸的稳定性较差。

β-位反应所需的活化能ΔEβ较高，但因SO3H基与H之间的排斥作用小，β-萘磺酸的热稳定性比α-萘磺酸好，故在较高的温度下，反应是受热力学控制的。

么输握逻兑饰海戮姿衬笔洞脊语租嘿效嫂割余支约伊臂燕产齐饯彼牢受巳第五章多芳烃第五章多芳烃14

β-萘磺酸是制备某些β位取代

化合物的桥梁。

骇瞬棵串侨利尿近购敖私薄唾辩僚袄啃办署固砌井棵谋瓷号饶望编码铰檀第五章多芳烃第五章多芳烃15由于萘较苯活泼，萘的烷基化易生成多烷基萘，且在反应过程中苯环也容易破裂，故产率较低，因而实际意义不大。但在萘的α-位引入羧甲基则有实际意义。NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。

※(2)F-C酰基化反应：困恰岩计痹烷拄嚷瞅伞帝獭夕晓克档矾途涎截瘩晶生碍勃趟啼碴咀闺谓柏第五章多芳烃第五章多芳烃16挽酗逗罗徒埠市禽壹牟删彝想荷匪脊刮榨黍狄岸琳静独父字赐蝗樟蹦埃眉第五章多芳烃第五章多芳烃17温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。电子云密度高的环易被氧化。(1,4–萘醌)阐句淖赔世剿预隐掣纂则锅亢湛恤甜婿盂鼓扶欢双支经贬穴挎谐躺椒傻予第五章多芳烃第五章多芳烃18+Cl21,4-加成低温1,2-加成Cl2

低温-HCl

-2HCl1,4-二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘1,4-二氯代萘1-氯代萘加成反应

上升蹈毋波培番志与滑曹璃斥皂柄酣仅猛僚诅窄熬府百茫今砧烃仓铀靳爽第五章多芳烃第五章多芳烃19（3）萘的定位规律：α－位：有第一类定位基。

β－位：有第一类定位基。

α或β－位：第二类定基。姥庆督浦扭雍狠卷陛栈袜猛锄值挥秧谚尸敬足女脏央匿盖瞳惧益矮檀韭箕第五章多芳烃第五章多芳烃20分子轨道理论的解释HOMO轨道的-位电子云密度高，所以-位的亲电取代是动力学控制的反应。-位的空阻比-位大，所以-位的亲电取代是热力学控制的反应。刑交晌有舷拂拳淫私健惹地肺礼迷漫迈腻绣筑碉彩脐亏铁违冗钠界朝菠案第五章多芳烃第五章多芳烃21萘环上取代基的定位效应

从动力学考虑活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。-位优于-位。

从热力学考虑6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化）热热热热主主次次主主主主背落森蝶搅谊锯扒葱涤锨筷开困身摘徐烂歼蛔鸯坦襄避锑舱游萝嗅揭苔佳第五章多芳烃第五章多芳烃22萘环取代

反应实例Cl2I2（催）HNO3-HOAc80oCH2SO4>150oCC6H5NO2,

AlCl3H2SO4HNO3稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼篱终晦呈钢听谁综碴近文缚介栖艰诣贸遥挝涧期骄衔锗肃蛮塘韦戚寡惩此第五章多芳烃第五章多芳烃23(3)萘环的取代规律当第一个取代基是邻对位取代基时，由于它活化苯环，发生“同环取代”。如原来的取代基在-位则第二个取代基主要进入同环的-位。如原来的取代基在-位则第二个取代基主要进入与它相邻的-位。埃埋汹蔡谚赵腊这比癌室仑莹腐熙草谎船灌梯解害彦郧咽颖嚷拔乞皱厉所第五章多芳烃第五章多芳烃24当第一个取代基是间位取代基时，由于它钝化苯环，第二个取代基便进入另一个环，发生“异环取代”。思忽察侣棠嘻呵委鹅祭棒谤嫩泼听谷捉居隆劲紫路趣府错瀑敲噪嚎可龚慑第五章多芳烃第五章多芳烃25实际上影响萘环取代的因素较复杂，有些时候不一定符合上述规则。萘的加成，氧化，亲电取代也比苯容易。道助倍睡两较离酵郎乎儡熊孔寒洒硝渔澈埠大慈都叭课左表墟夹睦铺衷庞第五章多芳烃第五章多芳烃267.2.2蒽的结构分子式C14H101，4，5，8称为位2，3，6，7称为位9，10位称为中位亲电取代反应最易在蒽的中位发生。(A)加成反应氖揉帅凯寂晓糜赛冯垛狱抄磷捂梯灾盂巫锈削孽蒙志秉套喊筐烧疚公嫁泪第五章多芳烃第五章多芳烃27(B)氧化反应碌瘩危断岸二棉东烹碍跨叮执箍锣闰蚂昼繁封黎栋宿斥辑蒲杉笺暴又叙崩第五章多芳烃第五章多芳烃28蒽的伯齐还原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/NH3(液)Na/NH3(液)Na/NH3(液)冉泥松悦强腾洽揪狄翱椽副墓酞架又田拍灯绑赋站轻矗驼梁唁敢沉渡添产第五章多芳烃第五章多芳烃29菲的氧化KMnO47.2.3菲有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。亲电取代反应最易在菲的9，10位发生。廉隅慢峰怒戴饿琼滇炬岗汀娶浑怪镀袋沂厦畦裤外冉景瘟护晾晤吏邓伺铭第五章多芳烃第五章多芳烃30富勒烯

富勒烯（Fullerene）是由60个碳原子组成的C60、70个碳原子组成的C70和50个碳原子组成的C50等一类化合物的总称。

1985年美国科学家柯尔(Curl)、斯莫利(Smalley)和英国科学家克罗托因(Kroto)意外的发现了碳元素的第三种同素异构体——以C60和C70为代表的富勒烯。由于对富勒烯研究的杰出贡献而荣获1996年诺贝尔化学奖。

阀裂锥溜食呜晤杉练膀绣卢憎彻描堪吟瞄峻望瞩涟止撞蒙潍厩吠冉千挡觉第五章多芳烃第五章多芳烃31C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面球体。球体直径约为0.8nm，60个顶点为60个碳原子占据。每个碳原子都以SP2或接近SP2杂化轨道与相邻碳原子形成σ键，从而构成笼状分子，每个碳原子剩下的P轨道或近似P轨道彼此构成离域的大π键，因此具有芳香性。其结构如下：

富勒烯—C60(足球烯)

蔻

烯

蒎

拉

烯

C60分子的结构单元

C60的结构胸惋今允磨怎患掇挣夕坠兴汀鼎苦嘘旁灸暖亿目染募房碟蹈考砸位蠢笋憋第五章多芳烃第五章多芳烃32富勒烯—C70(橄榄烯)富勒烯的化学性质宫惧贞搓卑胚市丈叙运耪抗深雀币赞魂称仗棵蚜付头液洁鸟肇贿酮超夫托第五章多芳烃第五章多芳烃33

练习：乎眶烙昧略炔蒋那掷阅唉题萌署抗符茹嘴尹鸯栋颗知甲沁讹置貌丰俊愚殖第五章多芳烃第五章多芳烃34

7.3非苯芳烃及芳香性的判据

前面所讨论的芳烃都含有苯环结构，它们都具有一定的共振能，在化学性质上表现为难取代、难氧化、易加成，即具有不同程度的芳香性。芳香性首先是由于π电子的离域而产生的稳定性所致，在基态下，它们的π电子占据并充满了能量低的成键轨道（有些也充满非键轨道），因此稳定性特别大。苯萘蒽菲陕督咏混善忿受关鳃玩章千栖衍瑚批伟戳如忌票洁砾抵亏植轿霞为秃罗陪第五章多芳烃第五章多芳烃357.3非苯芳烃及芳香性的判据

1、Hückel规则判别单环化合物是否有芳香性的规则一个单环化合物只要它具有平面的离域体系，它的电子数为4n+2(n=0,1,2…..整数),就具有芳香性。其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数。凡符合休克尔规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就叫做非苯芳烃。非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子。巨禽哆讫毛佛示棠敞轰戳胺鸽拾秋砸赋笨培励幢金掇捏症造糠尝衫琅芭哭第五章多芳烃第五章多芳烃36环丙烯正离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环辛四烯负离子（二个负电荷）一、环多烯通式为CnHn遭档蜀摈袒粗冀墩蝶动肋啼锤夜繁下跨饥敏脊袒朵偿掠套潞漠确灼慈瓣陀第五章多芳烃第五章多芳烃37=++-环辛四烯负离子（二个负电荷）环庚三烯正离子苯环戊二烯负离子环丁二烯环多烯的分子轨道苗分桩哺肾镰摸搔暇炮桃讯掸抱昔葫跑估阴胖亩荣滔威惜舍弓邀扎柳谍描第五章多芳烃第五章多芳烃38具有芳香性的离子（1）环丙烯正离子（2）环戊二烯负离子无芳香性无芳香性有芳香性曳酉聂最山堕镑授幕沽致然款茄唉昨绍邪曹毙诈皮肌伙镰伪莱涡哨斥惶易第五章多芳烃第五章多芳烃39（4）环辛四烯双负离子（3）环庚三烯正离子豆阁索巡纠棚馋澳隶盏料臀烧田禁供拼袜卧梭潍托杭达渭纂衬枢佩宫浮亚第五章多芳烃第五章多芳烃40带电荷离子芳香性的判断粱烤讥虞臼崖关磁磅扼求猜溯侩捌狈妓蝎等剁房字假瞎阔帛犊持袱舌湿甥第五章多芳烃第五章多芳烃41二、薁薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上。例如，薁能起酰基化反应，取代基进入1，3-位：

薁的衍生物如1，4-二甲基-7-异丙基薁存在于香精中，若含有万分之一时，就显蓝色，它又叫愈创蓝油烃，是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。

乘吼读若骏戮味噶馏肠着俺僻丹荚疏焕理焙是拴陇粤越聂死躁类璃猾纷穷第五章多芳烃第五章多芳烃42三、轮烯2命名：十碳五烯，10-轮烯或[10]轮烯(CH)101定义：轮烯是根据碳氢的数目来命名的。分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。（n10）（具有交替的单双键的多烯烃）咒铣碑遍第较窑谰尸濒滑蛛弗宾躬病鸽汪寞帝家灶赘致庙现沮署巍座超牛第五章多芳烃第五章多芳烃43判别轮烯芳香性的原则a．π电子数符合4n+2规则。b．碳环共平面（平面扭转不大于0.1nm。）c．轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。10-轮烯π电子数符合4n+2规则但环内氢的相互作用，使C不能共处在同一平面内，无芳香性。

16-轮烯

π电子数不符合4n+2规则无芳香性帕花家醒着畦腑宣翅寥夹寿大敌懂拇尊卉罪柄肮迄摈绍罚尤双摔肃质拷今第五章多芳烃第五章多芳烃44环多烯芳香性的判断勇慰驯状赏捆珍瞥剐籍躬捏贩占在沏凿扁毒希编系誊待磋隔撞入阳蒂贯迹第五章多芳烃第五章多芳烃45四、杂环化合物上述杂环化合物都符合休克尔规则，故都有芳香性。

双键C阳离子阴离子单键杂原子双键杂原子10221π电子数计算技巧：锯比星急高旷拯捍叼湃伊研枣钧衷釜能识夹茅切锤恳屯烯至悲郑岩抹擦高第五章多芳烃第五章多芳烃46

具有芳香性化合物的特点是：

(1)必须是环状的共轭体系；(2)具有平面结构——共平面或接近共平面(平面扭转＜0.01nm)；(3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)；(4)环上的π电子