化学反应中的高压技术

关于化学反应中的高压技术高压合成概述高压合成是利用外加压力来合成化合物和材料的技术。高压合成往往伴随着高温。Milestone:P.W.Bridgman(美,1946年诺贝尔物理奖获得者):开创了在高压下（极端条件）下物质的相变和物理性质研究领域。F.P.Bundy于1955年合成了人造金刚石。R.H.Wentof于1957年合成了立方氮化硼（与碳具有等电子结构、硬度仅次于金刚石）。第2页,共45页，2024年2月25日，星期天高压在化学和物理学研究中的重要性压力与温度、组分是任何体系的三个独立物理参量，压力的作用是任何其它手段无法代替的压力可改变物质内部的各种相互作用，改变物质的结构和性质出现高密度态和新的高压相，在百万巴下每种物质平均出现5个相变在高压下以新的基态存在，出现了异于周期表的新价态，产生奇异的化学反应对于验证理论模型和发展新理论提供有效的手段第3页,共45页，2024年2月25日，星期天物质科学对压力、温度、组分的依赖性第4页,共45页，2024年2月25日，星期天高压合成的物理化学基础有效改变物质的原子间距和原子壳层状态可能改变分子的电子激发状态改变物质的反应性和反应机理改变分子在固体中的堆积方式产生临界现象（指的是在某种温度压力下气态和液态不可分的物质行为）近临界流体的表面和界面发生相变现象高压合成的压力范围：一般指从1~10MPa的低压力合成到几十个GPa（1GPa≈10000大气压）第5页,共45页，2024年2月25日，星期天第6页,共45页，2024年2月25日，星期天使用高压合成的场合在大气压(0.1MPa)条件下不能生长出满意的晶体要求有特殊的结构晶体生长需要有高的蒸汽压生长或合成的物质在大气压或在熔点以下会发生分解在常压下不能发生而只能在高压下才能发生的化学反应要求有某些高压下才能出现的高价态（或低价态）以及其它特殊电子态要求有某些高压下才能出现的特殊性能第7页,共45页，2024年2月25日，星期天高压的获得压力的单位国际制单位：Pa(1m2上1牛顿(N)的压力)

非国际制单位：巴(1cm2上106达因(dyn)的压力)；大气压（高度为760mmHg作用于其底面上的压力，dHg=13.595g/cm3）单位间的换算：1bar=105Pa=0.9869atm=1.019kgcm-2高压的类别静态高压动态高压第8页,共45页，2024年2月25日，星期天静态高压定义：利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试样内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓慢（通常不会伴随着物体的升温），所产生的高压力称为静态高压。静压产生方式和装置：油压机作为动力，推动高压装置中的高压构件，挤压试样，产生高压。这类装置常见的有六面顶高压装置和年轮式两面顶高压装置。对顶砧：天然金刚石作顶锤，制成的微型金刚石对顶砧高压装置（可产生几十到三百多GPa高压)。第9页,共45页，2024年2月25日，星期天六面顶第10页,共45页，2024年2月25日，星期天两面顶第11页,共45页，2024年2月25日，星期天年轮式两面顶高压构件第12页,共45页，2024年2月25日，星期天金刚石对顶砧(DiamondAnvilCell,DVC)的结构特点：压力大(可达550GPa)腔体小(10-3mm3)第13页,共45页，2024年2月25日，星期天金刚石对顶砧第14页,共45页，2024年2月25日，星期天DVC的应用同步辐射光源X-射线衍射Raman散射高压物质相变、高压合成的原位测试第15页,共45页，2024年2月25日，星期天动态高压定义：利用爆炸（核爆炸、火药爆炸等）或强放电等产生的冲击波，在μs~ps的瞬间以很高的速度作用到物体上（冲击波），可使物体内部压力达到几十GPa以上，甚至上千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称为动态高压。应用：受条件限制，目前利用动态高压进行的研究很少。第16页,共45页，2024年2月25日，星期天高压测量静态高压在实验室和工业生产中，经常采用物质相变（电阻突变）点定标测压法测定作用在试样上的压强。对于微型金刚石对顶砧高压装置，常采用红宝石的荧光R线随压力红移的效应进行定标测压，也可利用NaCl的晶格常数随压力的变化定标。第17页,共45页，2024年2月25日，星期天动态高压测量根据激波产生的原理。已知激波在介质中产生的压强可由激波在介质中的传播速度D，介质质点的速度ν2和介质的初始密度ρ1决定。所以通过测量D、ν2、ρ1就可算出压强第18页,共45页，2024年2月25日，星期天物质相变点定标测压法方法：利用国际公认的某些物质的相变压力作为定标点，把一些定标点和与之对应的外加负荷联系起来，给出压力定标曲线，就可以对高压腔内试样所受到的压力进行定标。示例：通常用纯金属Bi(I→II)(2.5GPa)、Tl(I→II)(3.67GPa)、Cs(II→III)(4.2GPa)、Ba(I→II)(5.3GPa)、Bi(III→IV)(7.4GPa)等相变时电阻发生跃变的压力值作为定标点。第19页,共45页，2024年2月25日，星期天高压合成从高压高温合成有两类：高压相变：某种物质经过高压高温作用后，其产物的组成(成分)保持不变，但发生了晶体结构的多型相转变，形成新相物质。高压化合：某种物质体系，经过高温高压作用后，发生了元素间或不同物质间的化合，形成新化合物、新物质。第20页,共45页，2024年2月25日，星期天高压合成方法分类静高压高温合成法超高压激光加热合成方法静高压高温（大腔体）合成法静高压高温直接转变合成法高压高温催化剂合成法前驱物高压转变合成法高压熔态淬火法。动态高压高温合成法第21页,共45页，2024年2月25日，星期天高压无机合成反应伴随相变的合成反应非相变型高压合成稀土复合氧化物的高压合成金刚石的高压合成合成方法：静高压高温合成法高压无机合成原理：根据勒沙特列原理（LeChatelier，1850-1936，法），高压下反应向体积减小的方向进行。第22页,共45页，2024年2月25日，星期天研究用静高压高温合成装置示例压力范围：0.5-4GPa；温度范围：~1800°C第23页,共45页，2024年2月25日，星期天伴随相变的合成反应在高压下，原子和离子的体积被压缩。被压缩的程度有如下规律：阴离子>原子>阳离子阳离子很难压缩，故一般来说主要表现为容易变形的阴离子被压缩；而阴离子中负电荷高、半径大的阴离子更易被压缩。阴离子相对变小使得r+/r-的值增大，也即阳离子周围可以容纳更多的阴离子，使配位数增加。从而改变结构（相变）。第24页,共45页，2024年2月25日，星期天由于压力作用，一些在结构上相对空旷的将向紧凑型结构转化。从而发生相变。也就是说高压合成是很难得到空旷结构的化合物的。另外高压作用下，离子的价层电子的能级受到影响，从而出现一些反常的氧化态，如不同平常的高氧化态和低氧化态。第25页,共45页，2024年2月25日，星期天伴随相变的合成反应一般来说，在高压下某些无机化合物或材料由下列三个原因导致变化结构中阳离子配位数变化；结构重排（向紧凑型转化）；结构中电子结构的变化。第26页,共45页，2024年2月25日，星期天高压下的相变第27页,共45页，2024年2月25日，星期天高压下阳离子配位数的变化在常压下，很多离子化合物的阳离子配位数可以根据阳阴离子半径比来大致判断。其关系为：配位数r+/r-30.155-0.22540.225-0.41460.414-0.73280.732-1第28页,共45页，2024年2月25日，星期天

相变实例-结构改变第29页,共45页，2024年2月25日，星期天相变实例-结构改变第30页,共45页，2024年2月25日，星期天高压下相区变化一般来说，无机化合物都有同质异形体存在。这些同质异形体之间的转化需要特定的温度和压力，若改变温度则转化所需要的压力也随之改变；同样改变压力转化所需要的温度也随之改变。如要由体积大的相向体积小的相转化，由于加压有利于向体积缩小的方向转化，故在高压下，其转化温度往往可以在较低的温度下进行。具体的例子是R2O3（R=La-Lu)的常态相立方相向高压相（1000◦C，P>1GPa）的转化。随着镧系收缩，在同样压力下，其转化温度降低。第31页,共45页，2024年2月25日，星期天高压下固溶体的多形体间的转化固溶体多形体（Polytype)可以在许多无机化合物之间形成。多形体一般是指化学组成和晶体结构上的相似而其晶胞参数上不同（通常是c轴上的差异）。原因是多形体在二维（2D）上的结构单元上一样的，在另一维的堆积上数量上不同，形成稍拉长或缩短的单元，从而形成超晶格结构。

ABO3型复合氧化物(BaRuO3,SrRuO3,Ba1-xSrO3)。在高压下该类型复合氧化物由ccp变成hcp，但阳离子的配位数未发生变化，只是排列的改变导致了多型体相区发生变化。第32页,共45页，2024年2月25日，星期天稀土复合氧化物的高压合成以两种倍半稀土氧化物混合料为起始材料，不加催化剂，在2.0~6.0GPa,1100~1750K高温高压条件下，可以直接合成出复合双稀土氧化物LnLn’O3(Ln:稀土元素)新相物质。示例：对于La2O3+Er2O3体系，在常压下、1550K下保温192h，主要获得的是C型(La,Er)O1.5固溶体，只有少量LaErO3化合物；而在2.9GPa，小于1550K条件下，仅用30min就可获得纯LaErO3。利用此方法可以合成常温常压下得不到的新化合物EuTbO3、PrTbO3、PrTmO3等。第33页,共45页，2024年2月25日，星期天金刚石的合成将具有六角晶体结构的质地柔软的层状石墨作起始材料，不加催化剂，在约12.5Gpa,3000K的高压高温条件下，使石墨直接转变成具有立方结构的金刚石（直接法）。如果在起始石墨材料中添加金属催化剂，则在较低的压力(5~6)Gpa和温度1300~2000K条件下，则可以实现由石墨到金刚石的转变（间接法）。金刚石的合成已大规模工业化。第34页,共45页，2024年2月25日，星期天金刚石-石墨相图第35页,共45页，2024年2月25日，星期天金刚石合成装置示意图第36页,共45页，2024年2月25日，星期天合成金刚石产品第37页,共45页，2024年2月25日，星期天产品分级人造金刚石按其粒度分为磨料级、粗颗粒级、宝石级三种。磨料级指粒度在60#以上者；粗颗粒级指粒度在46#以上者；宝石级为2~3mm以上者。第38页,共45页，2024年2月25日，星期天粒度的标称号与线尺寸的关系第39页,共45页，2024年2月25日，星期天合成机理第40页,共45页，2024年2月25日，星期天高压合成特点属极端条件合成用于合成特殊结构或功能的无机固体材料合成过程影响因素主要是压力和温度实验装置复杂、昂贵合成过程必须考虑好实验步骤，按照要求认真操作，避免发生事故。第41页,共45页，2024年2月25日，星期天高压在合成中的作用高压可提高反应速率和产物的转化率，降低合成温度，大大缩短合成时间；高压有增加物质密度、对称性、配位数的倾向；高压较易获得单相物质，可以提高结晶度；高温高压可起强制氧化或还原作用；在一定条件下高压可促进化合物的分解、以促进原子的迁移等。高压还可改变原子的自旋态，也可以使某些元素在晶体中具有优选位置的作用。第42页,共45页，2024年2月25日，星期天高压无机合成的研究前沿超硬材料的高温高压合成，主要包括金刚石、C2.5N、C3N4、B6O1-x等氧化物超导体，包括Sr0.73CuO2、A2CuO4(A=La,d,Ca,Sr,Ba)、HgBa2Ca3Cu4O10+δ等新化合物，包括Al2GeO4(OH)2、La0.56Pb0.44、MnO2.56F0.44、Ca2NdAgTi4O12等配合物和有机化合物，包括NH4Fe2(PO4)2、CH4(H2)4等