化学工艺学第四章(芳烃)讲稿

第4章芳烃转化过程4．1概述4．2芳烃的来源与生产方法4．3芳烃转化4．4C8芳烃的分离4．5

芳烃生产技术进展14．1

概述

芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称

&&芳烃中的“三苯”（苯（Benzene

）、甲苯

（Toluene）和二甲苯（Xylene

），简称BTX）和烯烃中的“三烯是化学工业的基础原料&&芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要可作为三大合成材料和精细化工产品的合成原料&&化工所需芳烃:主要是苯、甲苯及二甲苯苯:合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等甲苯:有机合成的优良溶剂;合成异氰酸酯、甲酚或通过歧化和脱烷基制苯2C8芳烃:二甲苯和乙苯

二甲苯异构体:对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯

混合二甲苯:乙苯和三个二甲苯异构体组成

对二甲苯(PX):*生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯*与乙二醇反应生成的聚酯生产纤维、胶片和树脂最重要的合成纤维和塑料之一邻二甲苯(OX):生产邻苯二甲酸酐生产增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等间二甲苯(MX):生产间苯二甲酸生产不饱和聚酯树脂*生产少量的间苯二腈生产杀菌剂的单体乙苯:制取苯乙烯生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等3&&C9芳烃中：

①异丙苯:生产苯酚／丙酮的量最大

∵C9芳烃中的含量太低∴工业上由苯烃化法生产②偏三甲苯（1,2,4-三甲苯）:*生产偏苯三酸

制取优质增塑剂、醇酸树脂涂料、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯、环氧树脂的固化剂*相当数量的偏三甲苯还用于维生素E等药品生产③均三甲苯（1,3,5-三甲苯）:*生产均苯三酸

制醇酸树脂和增塑剂

*生产染料中间体、橡胶和塑料等的稳定剂4

C10芳烃中：①均四甲苯（1.2.4.5-四甲苯）:生产均苯四酸酐

制取聚酰亚胺(PI)等耐热性树脂*大量用于国防和宇航工业等尖端部门(耐400℃高温)*作环氧树脂的固化剂和耐高温增塑剂聚酰亚胺（polyimides,PI)

Ar1和

Ar2为不同的芳基主链含重复的酰亚胺集团-CONCO-②对二乙苯:用作对二甲苯吸附分离中的脱附剂③萘:生产染料、鞣料、润滑剂、杀虫剂、防蛀剂等

∣5∣64．2芳烃的来源与生产方法4.2.1芳烃生产现状及发展趋势4.2.2焦化芳烃生产4.2.3石油芳烃生产4.2.4轻烃芳构化与重芳烃的轻质化74．2.1芳烃生产现状及发展趋势&&1986年世界BTX生产能力仅3291万吨，2003年已达到8738万吨;中国2003年BTX生产能力达到614.8万吨&&最初全部来自煤焦化工业∵有机合成工业的迅速发展，芳烃的需求量上升,焦化芳烃不能满足需求∴许多工业发达国家开始发展石油芳烃石油芳烃发展至今，已成主要来源，约占80％&&来源构成如表4－1所示;量与组成见表4－2∵各国资源不同，裂解汽油芳烃在石油芳烃中比重也不同83．2裂解过程的工艺参数和操作指标美国:∵C2=天然气凝析液为原料，副产芳烃很少∴石油芳烃催化重整油日本与欧洲:∵

C2=石脑油为原料，副产芳烃较多且从裂解汽油芳烃的投资与操作费用比重整油芳烃低

∴从裂解汽油中回收芳烃量较大#∵C2=原料轻烃转向石脑油与柴油∴裂解汽油芳烃的比重有上升趋势石脑油蒸汽裂解副产芳烃汽油量约为原料量的25%#

焦化芳烃生产受冶金工业的限制，其产量将维持现状或略有增加9

不同来源的芳烃含量与组成芳烃含量焦化芳烃裂解汽油催化重整油苯甲苯二甲苯百分数104．2．2焦化芳烃生产#干馏:生成75％焦炭，粗煤气约25％;其中粗苯约占1.1％，煤焦油约占4.0%#粗煤气经初冷、脱氨、脱萘、终冷后，进行粗苯回收用洗油从粗煤气中吸收粗苯后，经蒸馏脱吸，得到粗苯，粗苯回收率约90％#粗苯:由多种芳烃和其他化合物组成，其主要组分是苯、甲苯和二甲苯粗苯的组成见表4－311

焦化芳烃生产方法

煤干馏粗煤气初冷、净化、终冷洗油吸收蒸馏脱吸粗苯粗苯轻苯重苯BTX混合馏分苯甲苯二甲苯硫酸精制或催化加氢精制分馏分馏分馏12

#粗苯经分馏

轻苯与重苯

轻苯:含绝大部分BTX、大部分硫化物及50％的不饱和烃

轻苯再经分馏

塔顶:低沸物，塔底:BTX混合馏分#BTX混合馏分精制精馏BTX产品精制方法:硫酸精制法与催化加氢精制法两类美日英等国焦化厂:全部或大部分采用催化加氢精制法我国焦化厂:主要采用硫酸精制法，大型焦化厂采用催化加氢精制法精制:除去不饱和烃和噻吩等杂质精馏:得到B、T和X，其中B含量占50％～70％∴粗苯是获得苯的好原料##煤焦油:分馏得到轻油、酚油、萘油、蒽油等馏分

再经精馏、结晶等方法得到苯系、萘系、蒽系等芳烃134．2．3石油芳烃生产工艺过程:

反应分离转化美国、欧洲和日本、中国的特点不同原料:

石脑油裂解汽油生产过程14美国:芳烃资源丰富

苯需要量大甲苯脱烷基制苯

PX、OX催化重整油中分离得到

很少采用烷基转移与二甲苯异构化等工艺过程欧洲和日本:芳烃资源不够丰富采用芳烃转化工艺过程较多中国:芳烃资源比较少，需充分利用有限的芳烃资源采用甲苯、C9芳烃的烷基转移甲苯歧化二甲苯异构化等工艺过程很少采用甲苯脱烷基工艺154.2.3.1催化重整生产芳烃-铂重整

炼油工业主要的二次加工装置之一生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，约10％的装置生产芳烃#1949年美国环球油品公司UOP第一套铂重整装置工业化60年代工业上成功应用双催化剂70年代实现移动床催化剂连续再生

具有深远的影响#中国:1965年建成第一套铂重整工业装置已建成25套铂重整装置1974年成功研制多种双金属催化剂两次质的飞跃与突破16催化重整基本化学反应主反应

环烷烃脱氢五元环异构脱氢生产芳烃烷烃脱氢环化烷烃异构加氢裂解副反应

烯烃聚合加氢裂解17

催化重整原料:石脑油馏分#生产BTX:原料沸点馏程65～145℃#利用C9芳烃增产C8芳烃:沸点馏程取70～177℃为宜#∵我国原油大部分重质原油，直馏石脑油仅占5％～7％∴发展加氢裂化石脑油、加氢处理焦化汽油、裂解汽油萃余油等作为重整原料18加氢预处理：

石脑油含有微量的硫、氮、氧等有机物及

砷和重金属等化合物

∵重整催化剂对这些化合物很敏感∴重整前，需加氢预处理，除去这些有害物质条件：以钼酸钴／Al2O3为催化剂T=340～370℃P=1.8～2.4MPa氢／油（摩尔比）0.5：1V空速=

1～8h－1预处理后:

硫w%<0.5～2×10-6砷w%<2×10-9重金属w%<2×10-819重整催化剂

#由一种或多种贵金属元素高度分散在多孔载体上制成，主金属为铂:w%=0.3～0.7有卤族元素氟或氯:w%=0.5～1.5#目前已经工业化:双金属重整催化剂铂铼、铂锡、铂铱#催化剂载体:由η－Al2O3发展为γ－Al2O3,γ－Al2O3的比表面＜η－Al2O3但它小于2nm的孔少，中等孔径多，且热稳定性好，能在苛刻条件下操作20催化重整工艺

在临氢条件下进行工艺条件:T=425～525℃;P=0.7～3.5MPaV空速=1.5～3.0h－1氢/油(摩尔比)=3～6工艺指标:重整油收率75.85％（即C5以上烃的收率）芳烃含量30％～70％重整油的研究法辛烷值（RON）可高达100∵所用原料、催化剂及工艺条件等不同而开发出各种催化重整过程见P117表4－5211．2化学工业催化重整过程作重大的改进，特别UOP公司及IFP的连续催化重整技术，催化剂可连续再生，操作P较低，芳烃收率较高，代表催化重整技术的世界先进水平，各国竞相采用22原料范围方面具有较突出的特点新工艺:

M2重整和Aromax重整

M2重整:美国Mobil公司开发的新工艺

①

催化剂：ZSM－5择形催化剂

特点:把各种轻烃（烯烃、烷烃）转化为芳烃，还把未转化的原料循环转化为芳烃常规:不能把C5或C5以下轻烃转化为芳烃，而M2重整能转化

②原料：C3～C5烯烃、烷烃混合物

③反应器：三个并联（一个反应、一个再生、一个备用）的绝热固定再生式反应器

④

反应条件：在T=530℃、P=0.27MPa、液体空速2.5h－1反应和再生周期为24h（每次）

⑤收率：总芳烃产率为64.47％（摩尔计）23Aromax重整:

美国Chevron研究公司最近开发的新工艺

①Aromax催化剂：一种铂簇高度分散在钡交换的钾-沸石上的Pt／Ba－K－Li沸石

对C6～C8烷烃转化为芳烃具有良好的选择性②原料：含C6～C8烷烃量高的石脑油、重整抽余油

此原料用常规重整催化剂重整困难

∵芳烃产率低，液体收率低，催化剂寿命短③收率：重整抽余油为原料，芳烃总收率约为41.4（W%）④使用范围：∵操作条件与常规重整工艺一样∴传统的设计条件可适用催化剂也适用于已有催化重整装置，尤其对循环再生式24世界:催化重整装置现10％芳烃，90％汽油

中国:约各占50

催化重整生产BTX的特点:TX较多,B少

典型芳烃收率：B:6.8％;T:21.9％;X:19.8％

重芳烃6.4％，总收率54.9％4.2.3.2裂解汽油生产芳烃乙烯工业发展，副产裂解汽油已是石油芳烃的重要来源1984年从裂解汽油生产苯量已达794万吨相当于当年苯产量的三分之一以上裂解汽油的组成如表4－6所示裂解汽油组成：①C6～C9芳烃:40％～60％②含相当数量的二烯烃与单烯烃③少量烷烃与微量氧、氮、硫及砷的化合物烯烃与杂质:经预处理，加氢精制才作芳烃抽提原料25

26裂解汽油生产芳烃

裂解汽油为C5～200℃馏分裂解汽油预处理

分馏除去C5馏分、部分C9芳烃与C9+馏分得到C6-C9馏分裂解汽油精制

加氢精制

二段加氢精制工艺

C5馏分的不同利用途径27异戊二烯间戊二烯环戊二烯合成橡胶和精细化工原料二烯烃加氢生成烯烃汽油加氢生成C5烷烃烃裂解原料裂解汽油中的C5馏分2829目的:

二烯烃单烯烃烯基芳烃芳烃工艺条件：Pd/Al2O3催化剂(低温液相反应T＜100℃)比较缓和指标：二烯烃含量<2%一段加氢30目的:

单烯烃饱和烃脱除S、O、N等有机化合物工艺条件：非贵金属Co-Mo-Al2O3催化剂

(较高温度气相反应)指标：溴值低于1

含硫<2×10-6(Wt%)二段加氢31

两段加氢法首先由德国拜尔公司开发并工业化,后许多公司开发各自两段加氢工艺,

其第二段加氢精制:基本相同

主要区别:第一段加氢精制催化剂不同

第一段加氢精制采用不同的催化剂:#拜尔一鲁奇公司、Englhard公司、Lummus公司与三菱油化公司采用贵金属催化剂，为低温液相加氢#其他公司用非贵金属催化剂，T=100～200℃高温避免二烯烃聚合，各公司采用不同的措施UOP公司:加氢生成油进行循环，降低进料中二烯烃含量，防止二烯烃聚合法国IFP:每隔3～4个月对催化剂进行一次汽提处理，去除催化剂表面上胶质，保持催化剂加氢活性324.2.4轻烃芳构化与重芳烃的轻质化催化重整和高温裂解的原料:主要是石脑油

∵石脑油:生产汽油的重要原料

∴寻找石脑油外生产芳烃的原料目前开发:一是利用液化石油气和其他轻烃进行芳构化另一是使重芳烃进行轻质化两种原料路线的工业化和基础研究取得重要进展液化石油气芳构化制芳烃已初步实现工业化重芳烃轻质化采用热脱烷基或加氢脱烷基技术，已经建有工业化装置33由烷烃生产芳烃的Cyclar工艺

英国石油（BP）公司，低价液化石油气(C3o、C4o)为原料，经催化脱氢、齐聚、环化和芳构化生产芳烃条件:迭式径向绝热反应器,分子筛催化剂特点与石脑油重整相比较

①原料无须预处理

②不需芳烃抽提装置（非芳烃<10-3）

③副产氢气产率高3435重芳烃轻质化的Detol工艺ABBCrest公司技术原料：重芳烃及甲苯重整生成油裂化汽油焦化汽油条件:

采用载于Al2O3上的Cr2O3作催化剂反应器T进=

620℃

T出=

700～720℃P=4.5MPa氢/烃(摩尔)=6该工艺已建十余套工业装置典型的产品收率如表4－8所示364.3芳烃转化

4.3.1各种芳烃需求4.3.2芳烃的脱烷基化4.3.3芳烃的歧化和烷基转移

4.3.4C8芳烃的异构化

4.3.5芳烃的烷基化37

4.3.1各种芳烃需求

(PX-对二甲苯;OX-邻二甲苯;MX-间二甲苯)表4-2(P115):∵各种芳烃馏分组成不同，各种芳烃产量不同∴仅从此来源获各种芳烃供需不平衡∵化学工业:#苯的需要量很大但所能供给苯有限甲苯因用途少而过剩#聚酯纤维对二甲苯但对二甲苯含量有限二甲苯中PX含量≤23％#聚苯乙烯乙苯原料但乙苯含量甚少∴开发芳烃转化工艺

调节各种芳烃产量

市场供求38各种芳烃中用途最广、需求量最大:

苯与PX，其次OX

甲苯、MX及C9未获重大化工利用过剩解决苯与PX需求:20世纪60年代初期脱烷基制苯工艺20世纪60年代后期甲苯歧化，甲苯、C9芳烃烷基转移及二甲苯异构化等芳烃转化工艺∵增产苯与PX的有效手段∴得到较快的发展说明：#∵苯的毒性①各国限制汽油中苯含量

②其他用途如化工原料和溶剂等使用代用品∴苯的需求日趋降低#近来∵OX、MX在合成树脂、染料、药物、增塑剂和中间体上有其独特优点的新用途∴促使OX、MX的需求增加

394.3.2芳烃的脱烷基化

一定的条件下脱去苯环直接相连的烷基

工业应用:甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘4.3.2.1脱烷基反应的化学过程

—以甲苯加氢脱烷基制苯为例20世纪60年代后∵苯需要量增长很快，增产苯的途径之一（1）主副反应和热力学分析主反应：

（4-8）

40411．2化学工业表4-10数据:#主反应在热力学上有利

当T不太高，P氢较高时可进行得较完全#但环烷烃加氢裂解4-11热力学上十分有利,不可逆反应若:芳烃环烷烃甲烷#虽高T、低P氢，可抑制深度加氢裂解反应但T过高、P氢过低①不利于主反应②有利于甲烷分解生碳副反应（4-12）③芳烃脱氢缩合反应(4-13)#∵这些副反应都较难从热力学上来加以抑制∴只有从动力学上来控制反应速度，使它们尽量少发生加氢

反应时间长加氢裂解42从以上分析可知：加氢脱烷基:

T不宜太低也不宜太高

P氢和氢气/甲苯(mol)↗防止结焦和主反应有利

但对一些加氢副反应有利,氢气的消耗↗（2）催化剂

#Al2O3、SiO2等载体上负载Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化物，W%:4％～20％#最常用:氧化铬-氧化铝、氧化钼-氧化铝和氧化铬-氧化钼-氧化铝催化剂#为抑制芳烃裂解生成甲烷等副反应，常加入少量碱和碱土金属作为助催化剂#为防止缩合产物和焦的生成，提高催化剂选择性在反应区内加H2O:反应物料量的10％～15％（W%）

43

4.3.2.2脱烷基化方法(四种)

（1）烷基芳烃的催化脱烷基

烷基苯

苯和烯烃为苯烷基化的逆反应，是一强吸热反应如:

异丙苯苯和丙烯反应难易程度与烷基的结构有关不同烷基苯脱烷基次序：

叔丁基＞异丙基＞乙基＞甲基。烷基愈大愈容易脱去∵甲苯最难脱甲基∴这种方法不适用于甲苯脱甲基制苯催化裂化脱烷基硅酸铝350～550℃44（2）烷基芳烃的催化氧化脱烷基

在某些氧化催化剂作用下用空气氧化可发生氧化脱烷基生成芳烃及CO2和水。反应通式如下：如甲苯在400～500℃，在铀酸铋催化剂存在下，用空气氧化则脱去甲基而生成苯，选择性可达70％尚未工业化主要问题:氧化深度难控制，反应选择性较低45（3）烷基芳烃的加氢脱烷基

条件:大量H2,加压

产品:芳烃和烷烃H2存在下有利于抑制焦炭的生成，但在临氢脱烷基条件下会发生深度加氢裂解副反应

461．3化学工艺学常用的基本概念加氢脱烷基过程:催化法和热法以甲苯加氢脱甲基制苯为例,两种方法的比较如表4－11看出:两法各有优缺点∵热法不需催化剂，苯收率高和原料适应性较强等优点∴加氢热脱烷基装置日渐增多47作业（4）烷基苯的水蒸气脱烷基法

加氢脱烷基反应条件相同用H2O代替H2认为:两种脱烷基方法反应历程相同甲苯与反应中生成的氢作用脱烷基化反应，脱烷基的同时伴随苯环的如下开环裂解反应优点：廉价H2O

代替氢气不耗H2，副产大量含氢气体缺点：与加氢法相比苯收率较低，一般在90％～97％

需用贵金属铑作催化剂，成本较高

484．3．2．3工业生产方法

苯受限制，此类装置发展趋停滞，有的已经关闭,我国仅少量甲苯用于脱烷基制苯脱烷基制苯工艺:催化脱烷基与热脱烷基两种工艺各有特点（P128表4-12）催化脱烷基:气态烃产量较少，氢耗较低热脱烷基:工艺简单对原料适应性强，非芳烃含量≥30％，C9芳烃≥15％，补H2中杂质不受限制运转期长，不需停车进行催化剂再生但其T较高（600～700℃），对材质要求高认为:热脱烷基工艺优点较多

49（1）催化脱烷基制苯

原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油等

除轻质烃脱去烯烃纯化装置50本法是目前工业上采用较多的一种催化脱烷基制苯过程

原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油等新鲜原料、循环物料、新鲜氢气与循环氢气经加热炉加热到所需温度后进反应器，如果原料中含非芳烃较多时，需两台反应器，并控制不同的反应条件，在第一台反应器中进行烯烃和烷烃的加氢裂解反应，在第二台反应器中进行加氢脱烷基反应。气体产物经冷却器冷却、冷凝，气液混合物一起进闪蒸分离器，分出的氢气一部分直接返回反应器；另一部分中除一小部分排出作燃料外，其余送到纯化装置除去轻质烃，提高浓度后再返回到反应器使用。液体芳烃经稳定塔去除轻质烃和白土塔脱去烯烃后至苯精馏塔，塔顶得产品苯。塔釜重馏分送再循环塔，塔顶蒸出未转化的甲苯再返回反应器使用，塔底的重质芳烃排出系统。514.3芳烃转化（2）甲苯热脱烷基制苯适宜反应条件T=700～800℃;液空速3～6h－1

氢/甲苯（mol）3～5;

P=3.98～5.0MPa

接触时间60秒左右原料:甲苯、混合芳烃、裂解汽油特点:在柱塞流式反应器的六个不同部位加入由分离塔闪蒸出来的氢，从而控制反应温度稳定副反应较少重芳烃的产率较低52

纯度:99.9％苯收率为理论值的96％～100％。六个不同部位加入氢T=700～800℃53流程说明:原料甲苯、循环芳烃和氢气混合，经换热后进人加热炉，加热到接近热脱烷基所需温度进人反应器，由于加氢及氢解副反应的发生，反应热很大，为了控制所需反应温度，可向反应区入冷氢和甲苯。反应产物经废热锅炉、热交换器进行能量回收后。再经冷却、分离、稳定和白土上处理，最后分馏得到产品苯，纯度大于99.9％（质量），苯收率为理论值的96％～100％。未转化的甲苯和其他芳烃经再循环塔分出后，循环回反应器。典型的物料平衡如表4－13。本法具有副反应少，重芳烃（蒽等）收率低等特点。544．3．3芳烃的歧化与烷基转移

芳烃歧化:两个相同芳烃分子，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应芳烃烷基转移:两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程

芳烃歧化

芳烃烷基转移(4-3)(4-7)55甲苯的歧化反应:工业中应用最广

①甲苯转化为苯和二甲苯

②

C9芳烃烷基转移反应，增产二甲苯4.3.3.l甲苯歧化的化学过程I．甲苯歧化的主、副反应主反应:一可逆吸热反应,热效应甚小副反应:(1)产物二甲苯的二次歧化∨歧化56（2）产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的烷基转移反应

工业生产:原料中加入三甲苯以增产二甲苯∨烷基转移57

（3）甲苯脱烷基反应芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦工业生产采用:临氢歧化法优点:抑制焦生成，阻抑（4－26）的进行，避免碳的沉积缺点:增加甲苯加氢脱甲基转化为苯和甲烷以及苯环氢解为烷烃的副反应，使芳烃的收率降低58Ⅱ．甲苯歧化产物的平衡组成#可逆反应，△H小，T对Kp的影响不大，见表4－14#反应过程比较复杂，∵除二甲苯发生异构化反应外，还发生一系列歧化和烷基转移反应∴所得歧化产物:多种芳烃的平衡混合物

59表4－15数据:甲苯在800K左右歧化时，歧化产物中三种二甲苯异构体的平衡浓度只能达到约23％（摩尔）60Ⅲ．催化剂与动力学

甲苯歧化的催化剂:Y型M型（即丝光沸石）:

工业上广泛采用ZSM系分子筛:

开发研究活跃甲苯歧化的动力学一定P范围，P甲苯↗r↗,但P甲苯↗r加快程度渐趋缓慢临氢时，生产上P总:

2.55-3.40MPa，循环H2纯度为80％（摩尔）以上;不临氢时，宜在常压下进行式中：k0－表面反应速度，mol/g催化剂·skT－甲苯在催化剂上的吸附系数，MPa-1pT－甲苯分压，MPa61Ⅳ．工艺条件

（1）原料中杂质含量

水分脱除有机氮合物W％<2×10－7重金属W％<1×10－8（2）C9芳烃的含量和组成

为增加二甲苯的产量,

甲苯原料中加C9芳烃，以调节产物中二甲苯/苯图4-9:原料中三甲苯浓度产物分布原料中三甲苯摩尔分数≈50%，产物中C8芳烃(mol%)最高62#三个甲乙苯异构体和丙苯

发生甲基转移反应和氢解反应，乙苯↗，H2消耗↗

#未反应C9芳烃循环，使甲乙苯的浓度积累，

产物中乙苯含量↗

#∴应限量63（3）氢烃比

主反应不需要H2

#但H2:可抑制生焦生碳等，改善催化剂表面的积炭程度工业:氢/甲苯(mol)≈10#氢/烃与进料组成有关，C9芳烃↗，氢/烃↗∵C9芳烃比甲苯易氢解反应C9芳烃:甲乙苯和丙苯↗氢/烃↗(4)液体空速图4-10:空速↘转化率↗，T↗转化率↗

但当转化率40％后，增加速率趋平缓生产:相应T选择适宜液体空速转化率的要求644.３.３.2工业生产方法

二甲苯增产法（Xylene－Plus法）:美国AtlanticRichlield

Tatoray法:日本东丽公司和美国UOP公司

低温歧化法（LTD法）:

Mobil公司前两种方法:既可用歧化，又可用烷基转移后一种方法:专用于歧化ZSM-4沸石液相反应固定床不临氢T初=260℃T终=316℃P=4.6MPa空速=1.5h-1气体:0.2%苯:43.93%二甲苯:51.15%C9+芳烃:4.72%催化剂寿命=1.5年65稀土型沸石小球气相反应移定床不临氢T=540℃常压空速=0.9h-1气体:3.4%苯:46.8%二甲苯:41.3%C9+芳烃:3.9%焦:4.6%66MSTDP甲苯选择性歧化工艺:

Mobil公司新工艺

经典工艺:只能产生平衡组成的二甲苯

在700K时二甲苯的平衡组成：

PX(mol):23.5％，MX:52.0％，OX:24.5％市场:PX需求最大，其次OX，最差MX经典流程:先分离PX和OXMX循环（占物料一半以上）

流程复杂，设备庞大，基建投资和操作费用增加新工艺:新催化剂，实现选择性歧化1988年在意大利的Enichem公司工业化纯甲苯原料的转化率为30％，选择性生成PX，PX占混合二甲苯中的比例达82％～85％∵该工艺不能加工C9芳烃，其应用范围受到一定限制日本三菱:首次采用该工艺1996年建了7万吨/PX装置对ZSM-5沸石不断改进，正取得新的突破，可获高纯度苯或PX，PX在异构体中的含量最高达99％674．3．4C8芳烃的异构化

以不含或少含PX的C8芳烃为原料

接近平衡浓度的C8芳烃

目的:增产PX4．3．4．1C8芳烃异构化的化学过程Ⅰ．主副反应及热力学分析主反应:

三种二甲苯异构体之间的相互转化乙苯与二甲苯之间的转化副反应:

歧化芳烃的加氢反应催化剂68

表4-17:C8芳烃异构化反应的热效应及平衡常数值看出:C8芳烃异构化反应的△Hө很小，T对Kp的影响不明显

表4-18:T与混合二甲苯平衡组成的关系看出:PX的平衡浓度≤23.7％，随温度升高逐渐降低MX的含量总是最高，低温时尤为显著OX的浓度随温度升高而增高。故C8芳烃异构化受热力学平衡所限制，即PX在异构化产物中的浓度最高在23％左右69Ⅱ动力学分析（1）二甲苯的异构化过程二甲苯异构化的反应图式有两种看法:一种是三种异构体之间的相互转化(4-32)另一种是连串式异构化反应(4-33)曾在SiO2-Al2O3催化剂上对动力学规律研究结果：OX异构化的主要产物是MXPX异构化的主要产物也是MX而MX异构化产物中OX和PX的含量却非常接近∴认为:二甲苯在该催化剂上异构化反应历程是第二种70对MX非均相催化异构化的研究表明，r由表面反应所控制，其动力学规律与单吸附位反应机理相符合式中PA—MX分压，MPa；

PB—PX或OX分压，MPa；

KA—MX表面吸附系数，MPa-1；

Kp—气相异构化平衡常数；k′-MX异构化反应速率常数，mol／（h·MPa）在SiO2-Al2O3催化剂上MX异构化的k′值见表4－1971（2）乙苯的异构化过程

曾在Pt／Al2O3上研究乙苯的气相临氢异构化得知:其异构化速度比二甲苯慢，且T影响较显著表4-20看出:T↗，乙苯转化率↘二甲苯收率↘原因:异构化过程包括:加氢、异构和脱氢而低温有利于加氢，高温利于异构和脱氢故只有协调好各条件才使乙苯异构化得较好的结果72Ⅲ．催化剂

主要有：①无定型SiO2-Al2O3②负载型铂

③

ZSM分子筛④

HF-BF3催化剂等①无定型SiO2-Al2O3催化剂a、无加氢、脱氢功能，不能使乙苯异构化，故乙苯应先分离除去，否则会发生歧化和裂解而使乙苯损失b、为提高其酸性，可加有机氯化物、氯化氢和水蒸气等c、反应一般在350～500℃，常压下进行，为抑制歧化和生焦等副反应发生常在原料中加水蒸气d、催化剂价廉，操作方便但选择性较差、结焦快故需频繁再生73②铂／酸性载体催化剂

已用:Pt／SiO2-Al2O3、Pt／Al2O3和

Pt／沸石等催化剂这类催化剂:a)∵既有加氢、脱氢功能，又具有异构化功能∴不仅使二甲苯之间异构化，也使乙苯异构化为二甲苯。b)具有较好的活性和选择性c)所得产物二甲苯异构体的组成接近热力学平衡值。选适宜氢压和温度使乙苯异构化并提高转化率d)异构化条件:400～500℃和0.98～2.45MPa氢压74③ZSM分子筛催化剂已用:ZSM－4和经Ni交换的NiHZSM－5a)异构化活性都很高b)ZSM－4可在低温液相异构化c)产物二甲苯组成接近热力学平衡值，副产物仅0.5％（W）左右d)但不能使乙苯异构化e)

NIHZSM－5在临氢下对乙苯异构化具有较好的活性，乙苯转化率达34.9％，二甲苯组成接近平衡值，二甲苯收率达99．6％（以质量计）75④HF－BF3催化剂a)对间二甲苯(MX)为原料的异构化具有较高的活性和选择性，转化率为40％左右d)产物二甲苯异构体组成接近热力学平衡值，C8芳烃的单程收率达99.6％（W），副产物单程收率仅0.37％（W）c)具有异构化温度低、不用氢气等优点d)但∵水分存在下具有强腐蚀性∴原料必须经过分子筛仔细干燥并除氧76＆＆从催化重整油、裂解汽油、甲苯歧化及其他来源得到的C8芳烃，都是二甲苯（对、邻、间）异构体和乙苯混合物，组成如表4-21所示C8芳烃经萃取分离其中PX、OX，萃余C8芳烃异构化，又将其转化为对、邻、间二甲苯的平衡混合物料774.３.４.2异构化工业方法

临氢与非临氢两种

异构化工业方法:四种类型，如P137表4－22（1）临氢异构催化剂:贵金属与非贵金属两类广泛采用:贵金属，成本高，但使乙苯转化为二甲苯，原料不需分离乙苯（2）非临氢异构催化剂:无定型SiO2-Al2O3，具有较高的活性，但选择性差，高温，催化剂积碳快，再生频繁不能使乙苯转化为二甲苯已工业化:英帝国化学公司的ICI法等784.3.4.3C8芳烃异构化工业过程举例

Pt／Al2O3催化剂临氢气相异构化绝热式径向反应器共沸蒸馏脱水1×10-5以下T=390～440℃P=l.26～2.06MPa循环氢/原料液(mol)=6空速1.5～2.0h-1y氢气=70％～80％芳烃收率＞96％产物中PX含量=18～20％乙基环己烷、庚烷和少量苯、甲苯等79∵催化剂不同，C8芳烃的异构化方法有多种，但其工艺大同小异。下面以Pt／Al2O3催化剂为例介绍C8芳烃异构化的工艺过程，其示意工艺流程如图4-13①原料准备部分由于催化剂对水分不稳定，原料必须先经脱水处理，由于二甲苯与水会形成共沸混合物，故一般采用共沸蒸馏脱水。使其含水质量分数在1×10-5以下。②反应部分

干燥的C8芳烃与新鲜的和循环的氢气混合后，经换热器、加热炉加热到所需温度后进入异构化反应器。所用反应器为绝热式径向反应器。80适宜反应条件：T=390～440℃，P=l.26～2.06MPa，y氢气=70％～80％，循环氢/原料液(mol)=6，原料液空速一般为1．5～2．0h-1。

芳烃收率＞96％，异构化产物中PX含量=18％～20％（质量）。③产品分离部分反应产物经换热后进入气液分离器。为了维持系统内氢气浓度有一定值（70％以上），气相小部分排出系统而大部分循环回反应器。液相产物进入稳定塔脱去低沸物（主要是乙基环己烷、庚烷和少量苯、甲苯等）。塔釜液经活性白土处理后，进入脱二甲苯塔。塔顶得到接近热力学平衡浓度的C8芳烃，送至分离工段分离对二甲苯。塔釜液进入脱C9塔，塔顶蒸出的C9芳烃送甲苯歧化和C9芳烃烷基转移装置。814．3．5芳烃的烷基化

芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被烷基所取代而生成烷基芳烃提供烷基的物质称为烷基化剂

苯的烷基化最重要工业生产:乙苯、异丙苯和十二烷基苯工业常用烷基化剂:烯烃和卤代烷烃烯烃:如乙烯、丙烯、十二烯，烯烃反应活性好，易得∵烯烃烷基化形成的正烃离子会发生骨架重排取得最稳定的结构存在，∴C2+烯烃与苯进行烷基化只能得到异构烷基苯而不能得到正构烷基苯烯烃活泼顺序:异丁烯＞正丁烯＞乙烯卤代烷烃:主要氯代烷烃，如氯乙烷、氯代十二烷此外:醇类、酯类、醚类等也可作为烷基化剂8283844．3．5．l苯烷基化反应的化学过程

（1）主反应

△H甚大放热反应;85KP～T的关系:

较宽T范围:热力学上很有利

当高温时，才有明显逆反应86（2）副反应

①多烷基苯的生成

②二烷基苯的异构化

③烷基转移（反烃化）（循环多烷基苯与过量苯烷基转移而转化为单烷基苯）④芳烃缩合⑤烯烃聚合:焦油和焦炭∴产物:单烷基苯和二烷基苯、多烷基苯异构体组成的复杂混合物。适宜乙烯和苯配比时达到热力学平衡图4-14:乙苯和多乙苯的热力学平衡曲线工业最佳操作点:乙苯收率大，苯循环量和多乙苯的生成量少，斜线区87（3）催化剂

工业上用:酸性催化剂①酸性卤化物的配位化合物如AlCl3、AlBr3、BF3、ZnCl2、FeCl3等配位化合物活性次序:AlBr3＞AlCl3＞FeCl3＞BF3＞ZnCl2

工业常用:AlCl3配位化合物。纯无水AlCl3无催化活性，须有助催化剂如HCl同时存在1)活性甚高，温度低,在100℃左右2)使多烷基苯与苯发生烷基转移的作用缺点：对设备、管道具有强腐蚀性88②磷酸／硅藻土①活性较低，需要采用较高的温度和压力②不能使多烷基苯发生烷基转移反应，故原料中苯需大大过量，以保证单烷基苯的收率③对烯烃的聚合反应也有催化作用，会使催化剂表面结焦而活性下降。工业主要应用:苯和丙烯气相烷基化生产异丙苯89③BF3／γ-Al2O3①活性较好②多烷基苯的烷基转移也具有催化活性。③乙苯生产时稀乙烯为原料，乙烯的转化率接近100％缺点：强腐蚀性和毒性。④ZSM－5分子筛催化剂活性和选择性均较好乙苯生产时，用15％～20％低浓度的乙烯乙烯的转化率可达100％乙苯的选择性大于99.5％904.3.5.2烷基化工业生产方法-

异丙苯生产工艺

工业:固体磷酸法（UOP法）、非均相三氯化铝法（SD法）、均相三氯化铝法（Monsanto法）特点:P143表4-23可见:#

SD法总收率（以苯计）比UOP法高原因:SD法中二异丙苯反烃化生产异丙苯而循环，而磷酸催化剂对二异丙苯不具有反烃化性能#SD法较落后，UOP法和Monsanto法各有特色，难分伯仲，目前均有发展值得提出:最近发展的催化精馏异丙苯生产工艺介绍如下:91(CD法)P=0.28～1.05MPaT反应≈T产物精馏纯丙烯或稀的丙烯提馏段使含有的未反应的苯被汽提出来进入反应段特点:∵异丙苯及时与苯分离∴减少串联副反应，降低多异丙苯的生成量苯／丙烯(mol)=3时反应热足够使苯汽化92∵苯和丙烯烷基化放热反应，连续过程，T反应≈T产物精馏利用反应热直接进行精馏，

苯／丙烯(mol)=3时反应热足够使苯汽化美国（CR＆L）公司已开发沸石作催化剂的催化精馏工艺（CD法），用于生产异丙苯特点:∵异丙苯及时与苯分离∴减少串联副反应，降低多异丙苯的生成量

流程简单，可由T要求调节P=0.28～1.05MPa

原料可以使用纯丙烯或稀的丙烯关键设备:反应精馏塔,上段反应段，下段提馏段93由反应段顶部苯蒸汽经冷凝分出不凝气体后流入苯塔，与新鲜苯混合，返回反应段上部回流，下降过程中通过床层时与上升的干燥丙烯生成异丙苯。未反应的苯由于吸收反应热而汽化。反应段流下的液体在在提馏段使含有的未反应的苯被汽提出来进入反应段。反应精馏塔流出来的是只有异丙苯、多异丙苯等的液体产物,经精馏塔从塔顶回收异丙苯产品,釜液送入多异丙苯塔,在多异丙苯塔釜排出烃化焦油,从塔顶分出的多异丙苯回至烷基转移(反烃化器)反应器,与苯塔来的部分苯反应转化为异丙苯后进入反应精馏塔的提馏段。在反应精馏塔中,反应段的苯浓度可以维持在很高水平,减少了丙烯自聚合和异丙苯进一步烷基化反应,减少了重组分对床层的污染，有利于连续稳定操作。944．4C8芳烃的分离4．4.1C8芳烃的组成与性质4．4.2C8芳烃单体的分离95C8芳烃:三种二甲苯异构体与乙苯的混合物，性质上表可见:①Tb,OX

-Tb,MX

=5.3℃，工业上精馏法分离

②Tb,PX

–Tb,乙苯=2.2℃，300～400块板精馏塔但∵耗能大∴异构化装置中将其转化③Tb,PX

≈Tb,MX，普通精馏分离非常困难开始利用凝固点差异采用深冷结晶分离法又开发吸附分离和络合分离工艺，吸附分离占重要地位技术难点:PX与MX的分离组分性质沸点，℃熔点，℃相对碱度与配合物相对稳定性邻二甲苯144.411-25.17322间二甲苯139.104-47.8723～10020对二甲苯138.35113.26311乙苯136.186-94.9710.1——964．4.2C8芳烃单体的分离

4．4．2．lOX和乙苯的分离

（1）OX的分离

C8芳烃中OX的沸点最高，Tb,OX

-Tb,MX

=5.3℃，精馏分离，塔需150～200块塔板，两塔串联，回流比7～10，产品纯度为98％～99.6％（2）乙苯的分离C8芳烃中乙苯的沸点最低，Tb,PX

–Tb,乙苯=2．2℃,精馏分离，但较困难;实际塔板数达300～400块（理论塔板数200～250），三塔串联，塔釜压力0.35～0.4MPa，回流比50～100，可得纯度在99.6％以上其他方法:络合萃取法如日本三菱瓦斯化学公司Pomex法吸附法如美国UOP公司的Ebex法974.4.2.2PX、MX的分离

∵Tb,PX

–Tb,mx=0.75℃，精馏分离难

目前工业分离PX的方法：深冷结晶分离法、

络合分离法和模拟移动床吸附分离法(1)深冷结晶分离法

C8芳烃冷却至-60～-75℃时，∵Tf,PX

=13℃最高,∴PX先结晶。在PX结晶中，晶体内难免含一部分C8芳烃混合物，影响PX纯度，为提高PX纯度，采用二段结晶工艺第一段结晶，PX纯度≈85％～90％第二段结晶PX纯度≈99.2％～99.5％

另外:∵受共熔温度的限制，再降低温度，OX、MX同时被结晶，未结晶C8芳烃液体中,PX量≈6.2％～6.9％

∴结晶分离的单程收率较低，仅为60％左右98第一段:一般冷冻温度达到PX和MXT共熔≈－68℃PX晶体析出，经离心机分离，所得滤饼再经熔化后进入第二结晶槽，第二段:T≈－10～21℃时重结晶，经离心分离得到纯度达99.5％的PX主要深冷结晶工艺:表4－25β=(x/y)A/(x/y)R工艺流程:图4－1999

100(2)吸附分离法

利用固体吸附剂吸附二甲苯异构体能力不同

首先UOP公司解决三个关键问题而实现工业化:①研制对各种二甲苯异构体有较高选择性的固体吸附剂②研制用24通道旋转阀切换操作的模拟移动床技术③选到与PX有相同吸附亲和力的脱附剂比结晶分离的优点:①工艺过程简单②单程回收率达98％③生产成本较低

已取代深冷结晶，广泛采用的二甲苯分离技术①吸附剂

吸附:根据吸附剂对C8芳烃异构体吸附能力的差别吸附系数β:表示吸附剂的选择性101

对吸附剂:β＝l时无法吸附分离，β越大吸附分离越有利β取决:①T吸附②组分含量180℃Y型分子筛，气相吸附C8芳烃的数值如表4－26KBaX型分子筛分离性能较好β=(x/y)A/(x/y)R102②脱附剂-脱附和吸附同样重要

必须满足如下条件：a)与C8芳烃均能互溶；b)与PX有相同的吸附亲和力，即β=脱附剂／PX≈l或＜1，便与PX反复吸附交换C)与C8芳烃的沸点差较大（至少差15℃）e)不影响吸附剂的选择性；f)价廉易得，性质稳定103PX脱附剂是芳香烃:甲苯、二乙苯和

对二乙苯十正构烷烃a)脱附剂不能含苯，否则会降低吸附选择性;b)原料和脱附剂:不能含极性化合物-水、醇∵牢固吸附在吸附剂上影响分子筛吸附容量和相对吸附率

X水(质)≤1×10－5104③模拟移动床分离C8芳烃的基本原理

1)移动床作用原理105

#A和B:被分离的物质，D:脱附剂#移动床:固体吸附剂和液体做相对移动，反复吸附和脱附的传质过程A比B吸附力更强，吸附剂自上而下移动#脱附剂D逆流而上，把被吸附的A与B可逆置换被脱附的D与A、D与B分别从吸附塔引出，经蒸馏把D与A和D与B分开,脱附剂再送回吸附塔循环使用106

吸附塔分成四个区:Ⅰ区-A吸附区:含B、D的吸附相不含A萃余油（B十D）

逆流接触

含D的A、B液相含A、B、D的吸附相作用:液相的A被完全吸附

分离萃余油B十DⅣ区-B吸附区Ⅱ区-B解吸区107Ⅱ区-B解吸区:作用:含A、B、D的吸附相含A、D的液体逆流接触被吸附的B全部解吸含D的A、B液相含A、D的吸附相Ⅰ区-A吸附区Ⅲ区-A解吸区Ⅲ区-A解吸区:含A、D的吸附相

作用:被吸附的A全部解吸解吸剂D逆流接触萃取液A+D含D的吸附相Ⅳ区-B吸附区分离萃取油A十DⅣ区-B吸附区108图4－21（b）:各区液相组分的浓度分布连续从吸附塔中取出一定组分的精制液（A组分）及残液（B组分）但∵吸附剂磨损问题不易解决，大直径吸附器中固相吸附剂的均匀移动也难以保证

∴移动床连续吸附分离无法实现工业化Ⅳ区-B吸附区:不含A萃余油（B十D）作用:液相的B被完全吸附含D的吸附剂逆流接触含B、

D的吸附相脱附剂DⅢ区-A解吸区Ⅰ区-A吸附区109根据吸附塔中不同位置所起的不同作用，可将吸附塔分成四个区。Ⅰ区-A吸附区，它的作用是吸附有B、D的吸附剂从塔顶进入，在不断下降的过程中与上升的需要

分离的含有D的A、B液相物流逆流接触，液相中的A被完全吸附，同时在吸附剂上的部分B和D被置换出来，液相达到Ⅰ区顶部已完全不含A。不含A的萃余油（B十D）一部分从Ⅰ区顶部排出，其余进人Ⅳ区。Ⅱ区-B解吸区，作用：吸附剂上被吸附的B全部解吸；在此区吸附有A、B、D的吸附剂与含有A、D的液体逆流接触，∵A比B吸附力更强，液相中A、D就和吸附相中的B发生交换，液相中的A进入吸附相，吸附相中的B被A、D置换下来，当吸附剂从Ⅱ区流到Ⅲ区时B已完全被解吸下来，吸附相中只有A、D、而上升的液体则含有A、B、D进入Ⅰ区与进塔的原料汇合；Ⅲ区-A解吸区，将被吸附剂吸附的A解吸下来，吸附有A、D的吸附剂，从Ⅱ区流下来；解吸剂D从下部逆流而上，由于D、A在吸附剂上的吸附能力相近，吸附剂与大量的D逆流接触，D就把A从吸附剂上冲洗下来，液体A+D一部分从这一区的顶部引出称为萃取液，其余的进入Ⅱ区。Ⅳ区-B吸附区，作用：从上升的含B和D的液体中将B完全吸附出去；从Ⅲ区来的仅吸附D的吸附剂与含有B和D的液体逆流相遇，吸附剂上的D被部分置换下来