分析试样的采取和预处理

关于分析试样的采取和预处理定量分析工作的步骤：（1）试样的采取与制备（2）试样的预处理（3）干扰组分的掩蔽与分离（4）测定（5）分析结果的计算与评估第2页,共39页，2024年2月25日，星期天2.1分析试样的采取与制备采取试样的一般原则：（1）采样前进行现场勘察并收集资料，了解采样对象及其周围环境。（2）采取的试样具有代表性（3）根据试样的性质和分析测定的要求确定采样量（4）为避免试样中待测组分的形态、价态或含量等发生变化，要采用合理方式保存试样。第3页,共39页，2024年2月25日，星期天分析试样的采集:指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。根据具体测定需要，遵循代表性原则随机采样根据状态:气，固，液等根据对象:矿石，土壤，合金和盐类等应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准第4页,共39页，2024年2月25日，星期天1.矿石试样根据物料的堆放情况，从不同的部位和深度合理选取采样点。(1)采样点的布设：离车壁≥0.3m，离底部≥0.1m，离表面≥0.2m。一、固体试样汽车车厢火车车厢（≤30t）第5页,共39页，2024年2月25日，星期天(2)固体试样湿存水（吸湿水）的去除将试样在100——105℃烘干。受热易分解的物质，可风干或真空干燥处理。(3)固体试样的制备破碎→过筛→混匀→缩分缩分——将已破碎、过筛后的原始试样进一步破碎、过筛并逐渐缩小其量的过程。第6页,共39页，2024年2月25日，星期天平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按采样公式：m≥Kda

m为保留样品的最小质量(kg)d为样品中最大颗粒直径(mm)a经验常数，1.8～2.5，地质部分规定a=2K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.02～1Kg/mm2之间，因固体物料种类和性质不同而异。第7页,共39页，2024年2月25日，星期天例：已知铝锌矿的K=0.1，a=2

（1）采取原始试样的最大颗粒直径为30mm，问最少应采取多少千克试样才具有代表性？m=Kda=Kd2=0.1Kg/mm2×（30mm）2=90Kg（2）将原始试样破碎并通过直径为3.36mm的筛孔，再用四分法进行缩分，最多应缩分几次？m=Kd2=0.1Kg/mm2×（3.36mm）2=1.13Kg(90/2n)<1.13n=6.33故最少缩分6次。第8页,共39页，2024年2月25日，星期天2.土壤样品:

（1）采样点分布：避开田边，沟边，肥堆边等特殊位置。面积小，地势平坦且土壤均匀的地块——梅花形布点法。面积中等，地势开阔且但土壤不均匀的地块——棋盘式布点法。面积大，地势不平坦，土壤不均匀的地块——蛇行布点法。（2）采样时间测土配方施肥土壤分析，作物收获后或播种施肥前。了解土壤污染情况，随时采样。了解植物污染与土壤污染关系，植物生长或收获季节同时采集土壤和植物样品。。第9页,共39页，2024年2月25日，星期天（3）采样深度土壤剖面按层采样时，要自下而上分层采取。且在各层最典型的中部采取。（4）采样量一般1Kg左右。（5）保存风干——压碎土块，除去植物根茎，叶片及瓦砾等。防止阳光直射及尘土落入。保存在玻璃或聚乙烯塑料瓶中。第10页,共39页，2024年2月25日，星期天3.金属或金属制品试样经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。4.粉状或松散物料试样从一批包装中选取若干件，在不同的部位采取少量试样，混匀后作为分析试样。第11页,共39页，2024年2月25日，星期天液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性水样保存的目的：（1）减缓水样的生物化学作用（2）减少组分的挥发损失（3）减缓被测组分的水解及氧化还原作用（4）避免沉淀或结晶析出导致的组分变化2液体试样第12页,共39页，2024年2月25日，星期天保存水样应注意：（1）贮存水样容器——化学稳定性好聚乙烯塑料容器：测定金属和无机物的水样玻璃容器：测定有机物和生物组分的水样石英和聚四氟乙烯等材料的容器：特殊测定项目的水样待测组分见光后发生反应的，要贮存与棕色容器中避光保存。第13页,共39页，2024年2月25日，星期天（2）水样贮存时间——采样和分析时间越短，结果越可靠。贮存时间：清洁水样不超过72h，轻度污染水样不超过48h，严重污染水样不超过12h。（3）水样保存方法：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发，但不能干扰对待测物的测定。第14页,共39页，2024年2月25日，星期天根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用水（饮用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、城市污水）根据分析项目要求采样多变性：河水—上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；湖水---从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗分为近岸和远岸；生活污水---与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水---与产品和工艺过程及排放时间有关水样的保存和预处理对于不同测定项目，采用不同目的的保存方法水样第15页,共39页，2024年2月25日，星期天3气体试样采样点的布设原则：（1）多点布设，采样点设在监控区具不同浓度污染物的地方。（2）人口、工业和交通密集地区布点要多些，人口密度小的地方和农村少布点。（3）采集点选在开阔地带。（4）在污染源主导风向下风区，设置受该污染源污染的监测点，布点要多些。第16页,共39页，2024年2月25日，星期天采样方法：（1）直接采样法：适用于气体中待测物浓度较高，或测定方法灵敏。采集仪器：注射器、塑料袋和采样管（2）浓缩采样法：气体中待测物浓度较低，或测定方法灵敏度不高。浓缩法——使大量气体试样通过收集器吸收或吸附待测组分，测得结果是采样时段内的平均浓度。主要有：溶液吸收法、固体阻留法和低温冷凝法。第17页,共39页，2024年2月25日，星期天溶液吸收法——采集气态和蒸汽态物质将一定流量的气体试样抽入装有吸收液的吸收管，采样后测定吸收液中待测物的量，根据采样体积计算试样中待测物的浓度。固体阻留法气体试样通过内装固体填充剂的采样管时，待测物因吸附、溶解、化学反应和物理阻留等作用被阻留在填充剂上，来达到浓缩的目的。待测物经加热吹气解附或溶剂洗脱后进行测定。第18页,共39页，2024年2月25日，星期天低温冷凝法——适用沸点较低的气态物质将采样管做成U型或蛇形，插入冷阱中，当其他试样流经采样管时，被测组分因冷凝凝结在采样管的底部而被富集。制冷剂——冰-盐水（-10℃），干冰-乙醇（-72℃），液氧（-183℃），液氮（-196℃）第19页,共39页，2024年2月25日，星期天（1）植物试样其组成因部位和时季不同而有较大差异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析4 生物试样第20页,共39页，2024年2月25日，星期天（2）动物试样包括：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等。储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等血样：血浆、血清、血液尿样注意酸败和细菌污染，适度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐第21页,共39页，2024年2月25日，星期天试样的分解要注意：（1）试样分解必须完全（2）不损失待测组分（3）不引人待测组分和干扰物质无机试样：溶解法和熔融法有机试样：灰化法和湿式消化法2.2分析试样的预处理第22页,共39页，2024年2月25日，星期天一、无机试样的分解（一）溶解法用适当的溶剂将试样溶解后，制成溶液的方法。（1）水溶法——可溶性无机盐（2）酸溶法——利用酸性溶剂的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用使试样溶解。常用的酸：盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸有王水、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等（3）碱溶法——溶解两性金属铝、锌及其合金，以及他们的氧化物和氢氧化物，还有酸性氧化物。溶剂为：NaOH和KOH溶液第23页,共39页，2024年2月25日，星期天

将试样与固体熔剂混合，在高温下加热，利用试样与熔剂发生的复分解反应，使试样全部转化成易溶于或酸的化合物。缺点：带人剂本身的离子和其中的杂质，因坩埚材料腐蚀引入的杂质。（二）熔融法熔剂酸性熔剂碱性熔剂K2S2O7与KHSO4为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物第24页,共39页，2024年2月25日，星期天熔剂试样坩埚材料碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等铂氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）锆、镍、墨铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、TFE、铂KHSO4与K2S2O7铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿瓷、石英、铂KHF2与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等石墨，铂第25页,共39页，2024年2月25日，星期天它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。所需温度比熔融法低，不易损坏坩埚。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。（三）烧结法（半熔法）第26页,共39页，2024年2月25日，星期天适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。包括：坩埚灰化法、氧瓶燃烧法和低温灰化法。坩埚灰化法：将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400~700℃)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中二、有机试样的分解（一）干式灰化法——依靠加热或燃烧使试样灰化分解，将所得灰分溶解后分析测定。第27页,共39页，2024年2月25日，星期天氧瓶燃烧法：将试样包在定量滤纸内，放入充满氧气并盛有少量吸收液的锥形瓶中燃烧，试样中的卤素、硫、磷及金属元素形成卤素离子，硫酸根，磷酸根及金属氧化物或盐类等而被溶解在吸收液中。

低温灰化法：用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下（100℃）分解有机物和生物物质。特点：最大限度的减小挥发损失。第28页,共39页，2024年2月25日，星期天干式灰化法的优点：不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便缺点：是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上吸附金属而造成损失第29页,共39页，2024年2月25日，星期天将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，加热，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明——消化用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂湿式消化法一般需0.5～1h，干式灰化法需2～4h.（二）湿式消化法第30页,共39页，2024年2月25日，星期天三、生物试样的预处理若测定生物试样中的无机成分如金属元素及微量元素的含量，处理方法与有机试样相同。若测定成分存在于动植物细胞外的体液中，可用适当溶剂直接提取。若待测组分存在于生物体细胞内或多细胞生物组织中，须先把细胞壁破碎，使待测组分释放到溶液中并保持生物活性。第31页,共39页，2024年2月25日，星期天（一）生物组织细胞的破碎方法1.机械法——通过机械运动产生的剪切力的作用使细胞破碎的方法。组织捣碎法研磨法常用于动物内脏或植物叶芽等较脆弱的组织细胞破碎；细菌细胞常用于微生物和植物组织细胞的破碎第32页,共39页，2024年2月25日，星期天2.物理法通过各种物理因素使组织细胞破碎。常用的方法：反复冻融法，急热骤冷法和超声波破碎法。3.化学破碎法通过各种化学试剂对细胞膜的作用，使细胞破碎。常用试剂：氯仿、甲苯、丙酮等，十二烷基硫酸钠与氯化十二烷基吡啶等表面活性剂。4.酶解破碎法利用酶的作用将细胞壁分解，使细胞内含物释放出来。第33页,共39页，2024年2月25日，星期天（二）蛋白质的除去在含蛋白质的试样中加入适当的沉淀剂，如有机溶剂或中性盐，使蛋白质脱水而沉淀，离心后取上清夜进行分析。常用沉淀蛋白质的有机溶剂：甲醇、乙腈、丙酮和乙醇中性盐：氯化铵和硫酸铵的饱和溶液（三）生物大分子的提取在分离纯化前，将经过破碎的细胞置于溶剂中，使目标生物大分子与其他成分分离，并尽可能保持其生物活性的过程。第34页,共39页，2024年2月25日，星期天影响提取的因素：（1）目标物在提取溶剂中溶解度的大小（2）由固相扩散到液相的难以程度（3