第六讲环氧粉末固化剂及低温固化

环氧粉末固化剂及其低温固化进展六安市捷通达化工翁世兵环氧粉末涂料是最先进展的热固性粉末涂料。借助于胺类、有机酸或酐类等不同类型的固化剂，能够取得性能普遍环氧粉末涂料产品。因此它在许多大面积涂装、爱惜性涂装、功能粉末涂料应用等方面占有主导地位。在众多可用的环氧固化剂中，也不乏可实现低温固化的品种，这也使得环氧系统在低温或快速固化领域也有相当好的前景。本文将简要介绍可应用于粉末涂料的各类环氧固化剂，及其在低温固化方面的进展。环氧粉末体系最大体的组成是含有环氧基的环氧树脂，最为经常使用的是双酚A二缩水甘油醚齐聚物，即大伙儿所熟知的E-12。为了形成不溶不熔的三维网状涂膜，必需配适合当的固化剂使线型环氧树脂交联。用于环氧树脂的固化剂，主若是能与树脂中环氧基产生交联反映的化合物。依照固化剂中能够与环氧基反映的活性基团的不同，可将环氧固化剂分为含胺基的胺类化合物、含有羧基的化合物和含有羟基的化合物。下面将别离介绍几类可用于粉末涂料的环氧固化剂及其在低温固化方面的进展。1胺类化合物咪唑及其衍生物用于粉末涂料的简单取代咪唑，要紧有2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、长链取代基咪唑等几种。尽管这些简单咪唑能提供很高的固化活性，但由于其熔点一样较高、难以与环氧树脂均匀分散，活化温度低（82-87℃）与环氧树脂混合后贮存期较短，因此，此类咪唑通常不作为单一固化剂用于低温固化系统中，而一般是作为固化增进剂与其他固化剂联合利用。例如与在环氧/双氰胺体系中添加%%重量份的2-甲基咪唑，可使固化温度将至160为了克服简单咪唑环氧树脂固化剂的缺点和不足，将简单咪唑化合物进行改性，对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)进行钝化，适当降低其反映活性，改善其与环氧树脂的相容性，同时也能够给予其他特殊的性能。在粉末涂料中已有应用的咪唑衍生物要紧有以下几类。Curezol系列产品最为典型的可应用于粉末涂料的咪唑衍生物当属日本四国化成株式会社的Curezol系列咪唑衍生物，此类产品中的咪唑的1位是呈钝化性的，如-CN类的取代基团。通常这些取代基团会降低此类化合物的反映活性和熔点，提高制品的适用期[potlife]，因此应用于粉末涂料时那么能够改良其贮存稳固性。其典型的化合物可用以下结构式表达：典型性质外观典型性质外观白色-浅黄色固体MP,℃47-52除上面提到的CN系列产品外，还有通过上述典型的CN产品衍生取得的咪唑的多元酸盐CNS系列产品；一样要紧指的是与偏苯三甲酸酐的反映产物，其对应物的商品牌号别离为C11Z-CNS和2PZ-CNS。具体结构如下：典型性质外观典型性质外观白色粉末MP,℃123-129典型性质外观典型性质外观白色粉末MP,℃175-183由咪唑还可衍生取得Azine系列三聚氰胺化合物。该系列中具有代表性的产品是2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1典型性质外观典型性质外观白色粉末MP,℃248-258其他可用于粉末涂料的Curezol类产品及大体性质下表。这些产品均是由四国公司提供，应用于防腐和电子灌封等绝缘粉末涂料领域。表：四国化成公司可用于粉末涂料的Curezol系列产品概况品名（Curezol）成分名称外观熔点（℃）2MZ2-甲基咪唑白色粉末(137～145)C11Z2-十一烷基咪唑白色-淡黄色固体(69～74)C17Z2-十七烷基咪唑白色-淡黄色粉末(86～91)2PZ2-苯基咪唑淡桃-淡黄色粉末(137～147)C11Z-CN1-氰乙基十一烷基咪唑白色-淡黄色固体(47～52)C11Z-CNS1-氰乙基-2-十一烷基咪唑-偏苯三甲酸加合物白色粉末(123～129)(143～149)2PZCNS1-氰乙基2-苯基咪唑-偏苯三甲酸加合物白色-淡黄色粉末(175～183)2MZ-A2,4-二胺-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基三嗪白色-淡黄色粉末(248～258)C11Z-A2,4-二胺-6-(2'-十一烷基咪唑基-(1'))-乙基三嗪白色粉末(187～195)2MA-OK2,4-二胺-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基三嗪-异氰尿酸加合物二水合物白色粉末(260分解)2PZ-OK2-苯基咪唑-异氰尿酸加合物白色-淡橙色粉末(220分解)2PHZ2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑淡桃色粉末(230分解)2P4MHZ2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑白色粉末(191～195)2PZL2-苯基咪唑啉淡黄色粉末(95～104)以下图表示的是Curezol系列产品单独用作环氧树脂固化剂时的反映温度（每100份双酚A环氧树脂添加5份Curezol产品，在无溶剂条件的固化）图：Curezol系列产品/环氧树脂固化反映的温度区域由图中能够看出，Curezol系列产品与环氧树脂的活性反映温度起点大多低于150℃，因此具有良好的低温固化特性，但为了保证粉末体系的加工和贮存稳固性，最好选用初始活化温度大于90咪唑/环氧加成物咪唑/环氧加成物最具代表性的产品为EPI-CUREP101。它是一种2-甲基咪唑与Epon828液体双酚A环氧树脂的反映产物。最先由Shelloilcompany[现已将这部份业务出售给Resolutionperformanceproduct公司]在1973年发明，那时的目的是为了解决环氧浇铸体因利用咪唑产生的析出问题。该产品在低温固化环氧粉末领域具有重要的地位。它既可作为低温固化剂单独利用，也可作为固化增进剂与其他固化剂结合利用。单独利用时在121/30min的烘烤条件下就能够提供最正确的低温固化性能。假设与其他非催化性胺类固化剂结合利用，不仅能够降低固化温度和提高固化速度，而且能够提高涂膜的滑腻性、抗泛黄等应用效果。将它与酚类固化剂并用，能够取得快速固化（220℃/30s）的钢筋和管道防腐功能性粉末另外，咪唑还可与环氧丙烷烷基醚等其他环氧化合物加成，取得柔韧性更好的咪唑/环氧加成物。例如，我国的163固化剂、704固化剂和705固化剂别离是2-甲基咪唑与环氧丙烷异辛基醚、环氧丙烷丁基醚和环氧丙基异辛基醚的加成物。咪唑/环氧加成物配制的环氧粉末一样具有贮存稳固性的问题。据报导，在咪唑/环氧加成物上均匀地涂覆上聚异氰酸酯，能提高该固化剂的贮存稳固性同时不损害其固化性能。其他咪唑衍生物Veronique等利用不同的咪唑和各类氯甲酸酯反映，所得产物可用作环氧树脂的低温固化剂和固化增进剂。例如，100g的双酚A型缩水甘油酯与氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反映产物混合时，在130℃下凝胶时刻为6min15s，在150℃下凝胶时刻为3min15s，在150Kaufman等通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进行加成反映，然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反映的咪唑或取代咪唑来制备加合物，这些加合产物也可作为固化剂与环氧树脂形成环氧粉末涂料。采纳异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)封锁咪唑及其衍生物的活性基团，取得的加成产物一样可用于环氧树脂粉末涂料的固化增进剂。另外,甲苯二异氰酸酯与1-(胺乙基)-2-甲基咪唑的加成产物可用作单组分环氧树脂/双氰胺体系的固化增进剂，例如环氧100份，双氰胺6份及该加成物份的组成物，40℃下寄存10d黏度不转变，并可在170℃环咪环咪结构中具有与咪唑类的活性胺基，一样能够作为环氧树脂的固化剂和固化增进剂。2-苯基咪唑啉即是最具典型性的环咪类环氧固化剂，一段时刻它曾是功能性粉末涂料例如防腐的要紧固化剂。2-苯基咪唑啉具有下面的化学结构：国际上最闻名的产品为Degussa[Huels]公司的VestagonB31,另外SKW公司也有销售。国内初步估量大约有近30家工厂生产如此的产品，主若是作为消光固化剂XX68的原材料，部份地用于出口、管道涂料固化剂和聚酯树脂用内催化剂。王申生等人研究说明，在纯环氧粉末涂料中,2-苯基咪唑啉是作为主固化剂可明显降低固化温度和缩短固化时刻，可在140℃/15min或180℃/8min的条件下固化，且固化后的涂层达到了粉末涂料的常规技术指标。假设作为增进剂用于环氧/聚酯系统中，可在160℃多元胺加成物粉末涂料工业利用的多元胺加成物主若是用来作为低温/快速固化剂的。用于加成的胺一般是脂肪族/芳性伯胺或仲胺，如此的胺有：二甲胺、二乙撑三胺、四乙撑五胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、环脂肪多元胺如1,2或1,4-二氨基环己烷等。一样以为多元胺与环氧树脂的加成物不像咪唑加成物那样具有催化活性。加成的目的之一是将液体的环氧固化剂转变成能够被粉末涂料工业利用的固体状产品，可是所选用的用于这种加成的液体胺不能具有高的挥发度；另一方面关于像4,4’-二氨基二苯基甲烷[4,4’-diamino-diphenylmethane]如此的固体状产品那么能够改良其在环氧组分中的分散性能。通常这些用于加成目的的原料胺的反映活性可不能有任何问题，往往是活性太高而不能直接用于挤出来制备粉末涂料。大多数情形下是预先将除多元胺加成物外的其他涂料组分混合挤出压片，然后配入固化量的加成物一路碾磨，这是利用这种固化剂配制低温固化粉末涂料最有效的方式。目前，多元胺加成物和咪唑加成物一路结合利用，用于需要低温固化的MDF、木制品、塑料和其他热敏性底物的涂装。一样地在需要快速固化的卷材、钢筋等热熔融、烧结涂料方面这种固化剂正显示出愈来愈重要的作用。在任何含有环氧成份的涂料系统中这种多元胺加成物也是有效的固化增进剂。下表总结的是一些代表性的多元胺加成物的商品牌号和要紧特性：表：加成咪唑和多元胺加成物公司牌号化学属性用量，100份环氧固化条件℃/分[最低]HuntsmanHT835多元胺加成物17/130/2Airproduct&chemicalAncamine2014AS仲胺和环氧加成物不祥135/2-4双氰胺类双氰胺是一种具有高熔点[207-209℃]且含有钝化基团-CN的化合物，和环氧树脂的反映至少要在﹥150取代双氰胺[Substituteddicyandiamide]取代双氰胺的代表性品种有邻-甲苯基二胍[Ortho-tolyl-biguanide]，其结构如下：M=191制备是通过双氰胺和邻甲苯胺在盐酸存在下缩合取得的。邻-甲苯基二胍具有约136℃熔点，引入的邻甲苯基改良了和双酚A环氧树脂的相容性，加上它具有很高的官能度，因此和双氰胺相较其固化性能取得了大大地改善，推荐的固化温度为160℃/20分-180℃/10分钟。只是为了进一步取得更低的固化温度，最好仍要与2-甲基咪唑等增进剂合用。它的化学当量推荐值约为37，按每百份E-12树脂计用量约4-5份，假设进一步添加的2-甲基咪唑，可使固化温度降到140℃下表给出的是一些知名厂商的这种产品和牌号：表：取代双氰胺的生产厂商和产品牌号公司HuntsmanThomasSwan捷通达产品牌号HT2844Casamid710SA284用邻-甲基苯二胍[OTB]配制的纯环氧系统具有优良的抗泛黄、柔韧性和电绝缘性能，因此这一涂料系统被推荐用于装饰用途和部份防腐如弹簧和其他的电绝缘粉末。1.5所谓的加速双氰胺是双氰胺和固化增进剂的配合系统。可用的增进剂有咪唑、季铵盐、季磷盐等，但加成咪唑的成效最好。具有代表性的这种产品见下表：表：加速双氰胺的生产厂商和产品牌号公司ResolutionThomasSwan国内产品牌号EPI-CUREP104、P108Casamid780、790KOREDAK104、K108用量，按100份环氧计4-55-65-6加速双氰胺要紧用于配制快速固化[200℃/2-5min]的环氧粉末涂料，以形成不泛黄、滑腻平整的耐侵蚀性涂膜。有机酰肼类环氧粉末中经常使用的酰肼一般是由二元酸二甲酯和肼反映制得的二酰肼（dihydrazine），如琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、葵二酸二酰肼、间苯二甲酸酰肼和对羟安息香酸二酰肼（POPH）等。它们的熔点高，分散在树脂中稳固性好，室温下贮存期在4个月以上。每一个二酰肼分子中含有六个活泼氢原子（双氰胺有四个），与环氧树脂的反映交联密度高，因此可形成高致密性的涂膜，另外长碳链的二元酸酰肼的分子结构还可给予涂膜良好的柔韧性。上述二酰肼类单独作为环氧树脂固化剂时，一样需加热到160℃经常使用的品种是葵二酸二酰肼（熔点185-190℃）用量为树脂重量的7%时，可在150-160℃/15-20min，170-180℃2含酚羟基的化合物线型酚醛树脂用作环氧固化剂的线型酚醛树脂是一类热塑性树脂，它和环氧树脂的固化反映主若是通过酚羟基和环氧基的加成反映实现的，因此无挥发性物质产生，适宜制备一次涂膜厚度在300µm左右的粉末涂料。它与环氧树脂固化形成的涂膜具有优良的耐化学品侵蚀性、耐热性和电绝缘性，因此经常使用来制备耐热、耐侵蚀粉末涂料和电绝缘粉末涂料。但线型酚醛树作为环氧固化剂，也存在明显的缺点：它的脆性大，大量利历时涂层脆且固化不完全；与其他固化剂协同利历时易致使收缩不均，涂层起泡。另外，它与环氧树脂的反映活性差，需在200℃以上酚类固化剂酚类固化剂事实上要紧指的是用双酚A封锁的环氧树脂[Phenolichydroxyl-terminatedepoxyresin]。制备是通过所谓的扩链工艺[Advancedprocess]完成的，这和两步法或扩链法制环氧树脂一样。其要紧经历下述反映：BisphenolAdiglycidyletherbasedepoxyresin其中m>2；由于树脂含有具有微弱的酸性酚羟基，经少量咪唑类催化剂活化后能够提供活泼H和环氧树脂加成而产生交联；再加上它和环氧树脂具有几乎一样的化学结构，彼此具有极佳的相容性和溶解性能，固化后可不能产生因收缩率不同而致使的结构破坏，从而保留了环氧树脂所能给予的一切性能，如具有极佳的附着力、涂膜致密性、耐化学性和耐溶剂性，因此是一类性能十分优良的环氧树脂固化剂。目前它成了各类功能性防腐粉末涂料例如石油管道、建筑钢筋、大型包装容器、卷材和其他金属附件等领域的首选。所设计的酚类固化剂大致具有以下的性能参数：OH当量范围235-26五、软化点83-90℃和平均分子量Mn﹥1500。由于和环氧树脂的反映需要催化剂引发和为了利用方便，通常在制造进程中加入适量的2-甲基咪唑和流平剂。假设要进一步提高涂料的耐热和防腐性能，通常利用酚醛环氧树脂与之配合。依据树脂/固化剂的当量关系，二者的配合比能够是25-38份/100份酚醛环氧。由于含有咪唑增进剂，所配制的环氧需要过量5-10%mol才能取得最正确的应用性能。Dow和Resolution是这种固化剂的领导厂商。下表列出的是其产品的牌号和要紧的性能参数：表：酚类固化剂的要紧牌号和物性公司牌号OH当量[g/eq]软化点，℃外观咪唑催化剂DowDEH80DEH81DEH82DEH84DEH85DEH87DEH90245-275240-270235-265240-270250-280370-440240-27083-9083-9083-9083-9083-9096-10276-84颗粒咪唑+流平剂咪唑+流平剂咪唑+流平剂咪唑不含不含咪唑+流平剂ResolutionEpi-cureP201Epi-cureP202250-280240-270//颗粒颗粒不含2%Hu