大学化学之电化学基础

关于大学化学之电化学基础2电化学

电化学是研究化学能和电能相互转化的一门科学.第2页,共131页，2024年2月25日，星期天3氧化还原过程

人类一切生产和生命活动：能量供应问题。煤、石油等燃烧发热营养物质的消化吸收体内的生物化学反应生物电现象(心电、脑电)第3页,共131页，2024年2月25日，星期天4主要内容5.1氧化还原反应5.2原电池5.3电极电势5.4原电池热力学5.5电解与电化学技术5.6金属的腐蚀与防护第4页,共131页，2024年2月25日，星期天55.1氧化还原反应

5.1.1氧化还原反应

5.1.2氧化还原电对

5.1.3氧化还原反应方程式的配平第5页,共131页，2024年2月25日，星期天65.1.1氧化还原反应1.定义元素的氧化值发生了变化的化学反应。Sn2++Fe3+

→Sn4++Fe2+

2.特点（1）存在着氧化剂与还原剂；（2）存在着氧化态与还原态。氧化Ox（氧化态）＋neRed（还原态）还原第6页,共131页，2024年2月25日，星期天75.1.2氧化还原电对1.电对Ox+ne→Red

同种元素的氧化态与还原态构成了氧化还原电对，记作Ox/

Red。如Sn4+/Sn2+，Fe3+/Fe2+，一个氧化还原反应由两个氧化还原电对组成。第7页,共131页，2024年2月25日，星期天82.电极反应

任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）：Fe3++e→Fe2+Sn2+

→Sn4++2e

氧化－还原反应的实质：两个共轭电对之间的电子转移反应。第8页,共131页，2024年2月25日，星期天93.电对拆分：2MnO4-＋5H2C2O4＋6H＋→

2Mn2＋＋10CO2＋8H2O

MnO4-＋

8H＋＋

5e→

Mn2＋＋

4H2O①H2C2O4

→2CO2＋

2H＋＋

2e②MnO4-/

Mn2＋；CO2

/H2C2O4第9页,共131页，2024年2月25日，星期天5.1.3氧化还原反应方程式的配平离子-电子法1.配平原则：

①电荷守恒：反应过程中氧化剂与还原剂得失电子数相等。

②质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等。第10页,共131页，2024年2月25日，星期天112.配平的具体步骤：（1）写出离子方程式：MnO4-＋SO32-

＋H＋→

Mn2＋＋SO42-

＋H2O

（2）将反应拆分为氧化和还原两个半反应式：还原反应：MnO4-→

Mn2＋氧化反应：SO32-→

SO42-

(3)配平：使半反应两边的原子数和电荷数相等MnO4-

＋8H＋+5e=

Mn2＋

＋4H2OSO32-

＋H2O

=

SO42-

＋2H＋+2e第11页,共131页，2024年2月25日，星期天（4）使两个半反应得失电子数为其最小公倍数，合并成一个配平的离子反应式：×2)MnO4-

＋8H＋+5e=

Mn2＋

＋4H2O+×5)SO32-

＋H2O

=

SO42-

＋2H＋+2e2MnO4-＋5SO32-＋6H＋=2Mn2＋＋5SO42-＋3H2O第12页,共131页，2024年2月25日，星期天

例1用离子-电子法配平下列氧化还原反应：K2Cr2O7+KI+H2SO4→K2SO4+

Cr2（SO4）3+I2+H2O解：先写成离子反应式：Cr2O72-

+I-+H+→Cr3++I2+H2O将离子反应式分成两个半反应：I-→I2Cr2O72-

+H+→Cr3++H2O分别配平两个半反应：2I-=I2+2eCr2O72-

+14H++6e

=2Cr3++7H2O第13页,共131页，2024年2月25日，星期天使两个半反应得失电子数为其最小公倍数（e=6），合并成一个配平的离子反应式：Cr2O72-

+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O最后写出配平的氧化还原反应方程式：K2Cr2O7

+6KI

+7H2SO4

=Cr2（SO4）3+4K2SO4

+3I2+7H2O第14页,共131页，2024年2月25日，星期天

例2配平下列氧化还原反应：H2S+H2SO3

→S+H2OH2S-2e

→S+2H+①H2SO3+4H++4e

→S+3H2O②

①×2+②得:2H2S+H2SO3=3S+3H2O

第15页,共131页，2024年2月25日，星期天

例3：配平Cl2(g)+NaOHNaCl

+NaClO3

解：

Cl2（g）+2e=2Cl-①Cl2（g）+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e

②①×5+②得：6Cl2（g）+12OH-=10Cl-+2ClO3-+6H2O化简得：3Cl2（g）+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2（g）+6NaOH

=5NaCl

+NaClO3+3H2O

第16页,共131页，2024年2月25日，星期天175.2原电池

5.2.1原电池的概念

5.2.2原电池的符号

5.2.3电池电动势

5.2.4电极类型第17页,共131页，2024年2月25日，星期天185.2.1原电池的概念1.定义

原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。2.原电池的构成

⑴电势不同的两个电极；

⑵盐桥；

⑶外电路（检流计）。第18页,共131页，2024年2月25日，星期天19图1Daniell电池+—e

电子由Zn极流向Cu极：

Zn极电势低，为负极；Cu极电势高，为正极。3.Daniell电池第19页,共131页，2024年2月25日，星期天204.特征正极：氧化剂(Cu2+)被还原，半电池反应为：

Cu2++2e→Cu负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为：Zn→Zn2++2e

电池反应为：Cu2++Zn→Cu+Zn2+第20页,共131页，2024年2月25日，星期天215.2.2原电池的符号表示1.书写要求（1）负极写在左边，正极写在右边；（2）正负极之间用盐桥“‖”相接；（3）电极固体标志用一竖线“│”表示；（4）同相之不同物质间用“，”间隔；（5）若为离子时应注明其活度（浓度亦可）；（6）若电对不含金属导体，则需加一惰性导体；（7）纯气体、液体或固体与惰性电极名称之间以“，”间隔，并应注明其状态。第21页,共131页，2024年2月25日，星期天222.应用示例[例4]将氧化还原反应2MnO4-＋5H2O2＋6H＋=

2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成表示式。解（1）根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电池反应：正极反应：MnO4-＋8H＋＋5e→Mn2＋＋4H2O负极反应：H2O2→2H＋＋O2＋2e第22页,共131页，2024年2月25日，星期天23（2）电极组成：正极：Pt│MnO4-（c1）,Mn2＋（c2）,H＋（c3）

负极：Pt,O2（p）│

H2O2（c4）,H＋（c3）（3）电池符号：（-）Pt,O2（p）│

H2O2（c4）,H＋（c3）‖MnO4-（c1）,Mn2＋（c2）,H＋（c3）

│

Pt（+）第23页,共131页，2024年2月25日，星期天245.2.3电池电动势1.定义电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势差。（在接近零电流下所测定的电势差）

2.表示电池电动势E＝E+-E-E+─某时刻正极的电势，

E-─某时刻负极的电势。思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？因为其电池电动势愈用愈低。第24页,共131页，2024年2月25日，星期天255.2.4电极类型

1.金属-金属离子电极：Zn|Zn2+(c)

电极反应Zn2++2e→Zn2.金属-金属难溶盐-阴离子电极：

Ag，AgCl(s)|Cl-(c)

电极反应AgCl+e→Ag+Cl-3.双离子电对电极：

Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)

电极反应Fe3++e→Fe2+

4.气体电极：Pt，Cl2(p)|Cl-(c)

电极反应Cl2+2e→2Cl-第25页,共131页，2024年2月25日，星期天265.3电极电势

5.3.1电极电势的产生

5.3.2标准电极电势

5.3.3Nernst方程式第26页,共131页，2024年2月25日，星期天275.3电极电势5.3.1电极电势的产生1.电极的双电层结构++++++++++----------（a）溶解>沉积++++++++++----------（b）沉积>溶解图-2

双电层的形成M（s）Mn+（aq）+ne

由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电极电势产生了。第27页,共131页，2024年2月25日，星期天28双电层结构的电极电势为绝对电极电势。2.影响电极电势的因素电极电势的大小与以下因素有关：（1）电极物质的本性；（2）电极物质离子的浓度或气体的分压；（3）温度。第28页,共131页，2024年2月25日，星期天29

5.3.2标准电极电势1.标准氢电极的作用无法直接测出表面电势和相间电势→不能确定电极电势的绝对值。实际中选定一个标准电极，将其电极电势定义为零，即可确定其它电极的电极电势。

IUPAC规定，采用标准氢电极作为基准电极。第29页,共131页，2024年2月25日，星期天302.标准氢电极的组成

StandardHydrogenElectrode,SHE（1）海绵状铂黑作电极导体；（2）H2压力维持100kPa；（3）H+活度为1（1.184mol·L-1）；（4）EθH+/

H2

=0.0000V第30页,共131页，2024年2月25日，星期天31

标准氢电极的组成式可表示为:

Pt，H2（100kPa）∣H＋（a=1）

（5）标准氢电极的组成式（电极符号）

铂黑上吸附的H2与溶液中的H＋建立如下动态平衡：2H＋(aq)+2eH2(g)第31页,共131页，2024年2月25日，星期天323.标准电极电势（1）定义处于标准态下的电极的电势称为该电极的标准电极电势(standardelectrodepotential)，用符号Eθ表示。（2）标准态溶液活度为1,或气体压力为100kPa,液体和固体为纯净物。第32页,共131页，2024年2月25日，星期天334.标准电极电势的测定电池电动势

EΘ＝E+Θ

-E-Θ

首先和标准氢电极组成原电池，其次确定被测电极是正极还是负极。若为正极，则其标准电极电势E+Θ

＝EΘ+EH+/H2Θ

＝EΘ若为负极，则其标准电极电势

E-Θ

＝

EH+/H2Θ

-EΘ

＝

-EΘ

EOx/RedΘ定义为给定电极的标准电极电势(相对值）。第33页,共131页，2024年2月25日，星期天34标准电极电势的测定例5简述测定Pt

|Fe3+(1.0)，Fe2+(1.0)的标准电极电势的方法及结果。解将Pt

|Fe3+(1.0)，Fe2+(1.0)与标准氢电极组成电池。从实验电流的方向确定此待测电极为正极，标准氢电极为负极。测得电动势为0.771V，则

EΘ＝E+Θ

-E-Θ

＝EΘFe3+/Fe2+

-EΘH+/H2式中E

的右下角注明了参加电极反应物质的氧化态和还原态，上角的Θ表示标准状态。EΘFe3+/Fe2+

＝EΘ

＝0.771V.第34页,共131页，2024年2月25日，星期天35又：标准锌电极与标准氢电极组成原电池：

(-)Zn|Zn2+(1.0)‖H+(1.0)|H2（100kPa）,Pt(+)

测得此原电池的电动势EΘ

=0.7618V，由于

EΘ

＝E+Θ

－E-Θ

＝EΘ

H＋／H2－EΘ

Zn2＋／Zn

＝0－EΘ

Zn2＋／Zn∴EΘ

Zn2＋／Zn

＝-0.7618V。第35页,共131页，2024年2月25日，星期天365.标准电极电势的物理意义：

标准电极电势表中，以标准氢电极为界，氢以上电极的EΘ

均为负值，氢以下电极的EΘ均为正值。某电极的EΘ代数值愈小，表示此电对中还原态物质愈易失去电子，即还原能力愈强，是较强的还原剂；若电极的EΘ代数值愈大，表示此电对中氧化态物质愈易得到电子，即氧化能力愈强，是较强的氧化剂。第36页,共131页，2024年2月25日，星期天376.标准电极电势表及其应用附录：常见的氧化还原电对的标准电极电势(1)标准电极电势与氧化还原反应的关系1）对比两个氧化还原电对的标准电极电势的大小，便可知道此氧化还原反应在标准态时谁是氧化剂，谁是还原剂。第37页,共131页，2024年2月25日，星期天38标准电极电势与氧化还原反应的关系2）判断标准态时氧化还原反应自发进行方向：强Ox

+强Red

→弱Ox

+弱Red

电极电势愈高，氧化还原电对中的氧化态得到电子变成其还原态的趋势愈强；电极电势愈低，氧化还原电对中的还原态失去电子变成其氧化态的趋势愈强。氧化还原反应的方向：电极电势高的电对的氧化态氧化电极电势低的电对的还原态。第38页,共131页，2024年2月25日，星期天39例6

判断标准状态时下列氧化还原反应自发进行的方向：2Fe2++Br22Fe3++2Br-。解首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出这两个电对的标准电极电势：Fe3++eFe2+

EΘFe3+/Fe2+=+0.771VBr2

+2e2Br-

EΘBr2/Br-=+1.087V其次，找出标准电极电势高的电对中的氧化态(Br2

)，和标准电极电势低的电对中的还原态(Fe2+)，此二者应是该自发反应的反应物。故该反应正向（向右）自发进行。第39页,共131页，2024年2月25日，星期天40解将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出两个电对的标准电极电势：例7判断标准状态下反应Ag+

+Fe2+Ag

+

Fe3+

自发进行的方向。Ag++eAgEΘAg+/Ag=+0.7996VFe3++eFe2+

EΘFe3+/Fe2+=+0.771V反应系统中较强的氧化剂是Ag+，较强的还原剂是Fe2+

，故反应正向（向右）进行。第40页,共131页，2024年2月25日，星期天41（2）使用标准电极电势表注意事项：1）电极反应均写成：Ox＋ne

Red

无论反应物是电对中的氧化态，还是其还原态，氧化还原电对的EΘ的符号不变。2Fe3++Sn2+

→

2Fe2++Sn4+EΘ

Fe3+/Fe2+=+0.771V2Fe2++

Ag+→Fe3++

AgEΘ

Fe3+/Fe2+=+0.771V第41页,共131页，2024年2月25日，星期天423）EΘ只能判断标准状态下氧化还原反应自发进行的方向。如:Zn2++2e

ZnEΘ=-0.7618V

2Zn2++4e2ZnEΘ≠2×（-0.7618V

）2）标准电极电势是强度性质，不具加和性。Ag++eAgEΘAg+/Ag=+0.7996VFe3++eFe2+

EΘFe3+/Fe2+=+0.771VAg+

+Fe2+Ag

+

Fe3+比较结论：反应正向进行。第42页,共131页，2024年2月25日，星期天43但如果有Ag+（0.10)

+Fe2+（0.10)

Ag+Fe3+（1.0)

则反应逆向进行。问题：怎样知道在此条件下反应逆向进行？答案：这是比较电极电势的结果。第43页,共131页，2024年2月25日，星期天445.3.3Nernst方程式

1.电极电势的Nernst方程式

2.电池电动势的Nernst方程式

3.应用Nernst方程式注意事项第44页,共131页，2024年2月25日，星期天455.3.3Nernst方程式—影响电极电势的因素

Nernst方程式及浓度对EOx/Red及E的影响标准电极电势：只考虑电极本性的影响，故只能用于标准态下的氧化还原反应。非标准态下，EOx/Red：考虑电极本性、反应物浓度、温度以及溶液的酸度等因素。Nernst方程式：综合了上述影响因素的计算EOx/Red及E的公式。第45页,共131页，2024年2月25日，星期天461.电极电势的Nernst方程式对于任一电极反应aOx+nebRed

其电极电势的Nernst方程式为：E=EΘ+──ln───RT[Ox]anF

[Red]b第46页,共131页，2024年2月25日，星期天47上式─电极电势的Nernst方程式式中E

─电极电势（V）

EΘ

─标准电极电势（V）

R─气体常数(8.314J·K-1·mol-1)

F─Faraday常数(96485C·mol-1)T─绝对温度（K）

n─电极反应中得（失）电子数（mol）

[Ox]a─电极反应中电对氧化态浓度幂的乘积

[Red]b─电极反应中电对还原态浓度幂的乘积电极反应中的固体或纯液体，其活度视为1，气体的浓度用其分压表示。第47页,共131页，2024年2月25日，星期天48E与电极反应物浓度的关系：

与电对中氧化态浓度呈正相关；

与电对中还原态浓度呈负相关。E=EΘ+──ln───

RT[Ox]a

nF

[Red]b当T＝298.15K时E=EΘ+────lg

───0.05916

[Ox]an[Red]b第48页,共131页，2024年2月25日，星期天49例8已知电极反应Fe3＋+e

=

Fe2＋，EΘ=0.77V，试分别计算:(1)[Fe3＋]／［Fe2＋］=10;(2)[Fe3＋]／［Fe2＋］=1/10时的E值（298K）。解：由Nernst方程可得

E

＝EΘ

+0.05916lg（［Fe3＋］／[Fe2＋]）（1）当[Fe3＋]／［Fe2＋］=10时

E

＝

0.77+0.05916=0.83VΔE

＝0.06V

（2）当[Fe3＋]／［Fe2＋］=1／10时

E＝

0.77-0.05916=0.71VΔE

＝-0.06V

当[Fe3＋]升高时，E

升高，Fe3＋的氧化性增强。反之相反。第49页,共131页，2024年2月25日，星期天502.电池电动势的Nernst方程式对于任一电池反应aOx1+bRed2cRed1+dOx2

其电池电动势的Nernst方程式为：E=EΘ-──lnJRTnF

=EΘ-──ln

──────RT[Red1]c[Ox2]dnF[Ox1]a[Red2]b

=E+Θ–E-Θ+──ln

──────RT[Ox1]a[Red2]bnF[Red1]c[Ox2]d第50页,共131页，2024年2月25日，星期天51在298.15K时,代入有关常数得E=E+Θ–E-Θ+────lg

──────0.05916

[Ox1]a[Red2]bn[Red1]c[Ox2]d[Ox1]、[Red2]─反应物[Red1]、[Ox2]─产物E与电池反应物浓度的关系:E与电池反应中反应物浓度呈正相关;

与电池反应中产物浓度呈负相关。第51页,共131页，2024年2月25日，星期天523.应用注意事项（1）除Ox和Red外，若有H+或OH-参加反应，则它们的浓度也应写进Nernst方程式。如

MnO4-＋8H＋＋5e

→Mn2＋＋4H2O298.15K时,E

＝

EΘ＋────lg──────

0.059165[Mn2+][MnO4-][H+]8（2）无论是计算电极电势，还是计算电池电动势，都必须首先配平反应式。（3）电极的电子转移数往往与电池反应不一致。第52页,共131页，2024年2月25日，星期天535.4原电池热力学

5.4.1可逆电池

5.4.2电池电动势与反应Gibbs函数变

5.4.3氧化还原反应中的化学平衡

5.4.4电极电势的应用第53页,共131页，2024年2月25日，星期天545.4.1可逆电池

1.可逆电池

2.不可逆电池第54页,共131页，2024年2月25日，星期天55

1.可逆电池(1)热力学上可逆，使电池内部始终无限近于平衡状态；(2)电极反应也是可逆的，即在化学上为可逆反应。如：Dianell电池第55页,共131页，2024年2月25日，星期天56Dianell电池第56页,共131页，2024年2月25日，星期天57CuH2SO4ZnVolta电池2.不可逆电池

不满足可逆电池条件的原电池。第57页,共131页，2024年2月25日，星期天58Volta电池为不可逆电池：电池符号为Zn|H2SO4|Cu，产生电流时，Zn极溶解，Cu极上有H2气析出。即：Zn+2H+→Zn2++H2

若向该电池中施加与其电动势相反外电源，当外电源电动势大于电池电动势时，Cu极上反应是铜极溶解而锌极上有氢气或铜析出：

Cu+2H+→Cu2++H2

以上两个反应互不相干。第58页,共131页，2024年2月25日，星期天59

5.4.2电池电动势与反应Gibbs函数变对于可逆电池反应：

-Gm=We

=nFE

可得出：

Gm=-nFE

G

Ѳm=-nFEѲ上式对于电极反应也适应。

第59页,共131页，2024年2月25日，星期天605.4.3氧化还原反应中的化学平衡标准平衡常数与标准电动势的关系为：ΔrGmΘ

=-nF

EΘΔrGmΘ

=-

RTlnKΘ

即得

-nF

EΘ

=-RTlnKΘ当T＝298.15K时第60页,共131页，2024年2月25日，星期天61由上式可见，对于一个电池反应，E

值越大，K

值越大，反应进行越完全；E

值越小，K

值越小；E

<0,K

值很小,反应实际不能进行。E

可用来判断反应进行的方向和限度。第61页,共131页，2024年2月25日，星期天625.4.3电极电势的应用

1．设计原电池并计算电池的电动势

2.确定氧化剂，还原剂的相对强弱

3．判断氧化还原反应进行的方向

4．判断氧化还原反应进行的限度第62页,共131页，2024年2月25日，星期天63例1pH的测定

以甘汞电极为参比电极,玻璃电极为指示电极组成原电池1．设计原电池并计算电池的电动势第63页,共131页，2024年2月25日，星期天64玻璃电极Ag，AgCl(s)|HCl(0.1mol.L-1)

|玻璃膜|待测溶液

E=Eθ

-0.0592pH甘汞电极

Hg，Hg2Cl2(s)

|KCl(饱和）Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-

E

甘汞=

Eθ

(

Hg2Cl2)+0.0592/2lg1/c2(Cl-)=0.2415V

E

=

E

甘汞

-E

玻璃

=0.2415-Eθ+0.0592pH第64页,共131页，2024年2月25日，星期天65[例]计算在298.15K时下列原电池的电动势。(-)Ag|AgNO3(0.01mol·L-1)‖AgNO3(1mol·L-1)|Ag(+)解：这种由不同浓度的同类电极组成的原电池称浓差电池。正极反应：Ag+(1mol·L-1)+

e

Ag（s）负极反应：

Ag（s）-e

Ag+(0.01mol·L-1)

电池反应：Ag+(1mol·L-1)Ag+(0.01mol·L-1)∴E+=EΘ

(Ag+/Ag)＋0.0592lg[Ag+]E-=EΘ

(Ag+/Ag)-0.0592lg[Ag+]E=E+-E-=0.0592lg([Ag+]+/[Ag+]-)

=0.0592lg（1/0.01）

=0.1184V第65页,共131页，2024年2月25日，星期天66

2.确定氧化剂，还原剂的相对强弱标准电极电势值的符号和大小，反映了该电极与氢电极相比较的氧化还原能力的强弱。代数值越小，其还原态越易失去电子，还原性越强；代数值越大，其氧化态越易得到电子，氧化性越强。几种物质可能同时发生氧化还原反应时，则数值相差越大，其相互反应的趋势就越大。第66页,共131页，2024年2月25日，星期天67例试列出

Eθ（MnO4-/Mn2+)=1.5VEθ（Cu2+/Cu)=0.337VEθ（I

2/I-)=0.534VEθ（Sn4+/Sn2+)=0.154V各电对氧化型物种的氧化能力和还原型物种的还原能力的强弱顺序。第67页,共131页，2024年2月25日，星期天68解：比较电对的标准电极电势的代数大小，可知，随着Eθ

值的增大，电对中的氧化型物种得电子的能力（即氧化能力）增强，而电对中的还原型物种失电子的能力（即还原能力）减弱。因此：氧化型物种氧化能力由强到弱的顺序是：

MnO4->I2>Cu2＋>

Sn4＋还原型物种的还原能力由强到弱的顺序是：

Sn2+>Cu

>I->Mn2＋第68页,共131页，2024年2月25日，星期天69由EΘ

值的相对大小可知，氧化性：F2＞Cl2＞Br2＞I2

还原性：I-＞

Br-＞

Cl-＞

F-F2+2e2F-EΘ

＝2.87VCl2+2e2Cl-EΘ

＝1.36VBr2+2e2Br-EΘ

＝1.07VI2+2e2I－EΘ

＝0.54V如卤族元素之间的置换反应，即可从EΘ值的变化加以解释：第69页,共131页，2024年2月25日，星期天70例要选择一种氧化剂能使Cl-和Br-的混合溶液中的Br-氧化成Br2，但Cl-不变化，试确定在常用的氧化剂KMnO4和K2Cr2O7中，选择何种为宜？解：查标准电极电势表Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OEΘ=1.23V

MnO4-+8H++5eMn2++4H2OEΘ=1.51V

由EΘ值可知，标准状态下，KMnO4能将Cl-和Br-都氧化；而K2Cr2O7只能氧化Br-，不能氧化Cl-，故选择K2Cr2O7为宜。Br2+2e2Br-

EΘ=1.07VCl2

+2e2Cl-

EΘ=1.36V第70页,共131页，2024年2月25日，星期天713.判断氧化还原反应进行的方向任何一个氧化还原反应，原则上都可设计成原电池，利用原电池电动势的正负可以判断氧化还原反应进行的方向。

注：只有在标准状态下，才可直接由标准电极电势来判断氧化还原反应的方向。-ΔrGm

=W′=nFE若ΔrGm<0，E>0，则反应正向自发进行；

ΔrGm

>

0，E<

0，则反应逆向自发进行；

ΔrGm

=0，E=0，则反应处于平衡状态。第71页,共131页，2024年2月25日，星期天72例当[Pb2+]=0.010mol·L-1，[Sn2+]=0.50mol·L-1时，金属锡能否从溶液中将Pb2+还原出来？已知E

(Pb2+/Pb)=-0.126V，E

(Sn2+/Sn)=-0.136V。解：根据电池反应式Pb2++Sn=Pb+Sn2+应用Nernst方程，E=E+Θ–E-Θ+──ln

──────

RT[Ox1]a[Red2]b

nF[Red1]c[Ox2]d

=E

(Pb2+/Pb)–E

(Sn2+/Sn)+───lg

──

0.0592

[Pb2+]

2

[Sn2+]

=-0.126

–(-0.136)+───lg

──

0.0592

0.010

2

0.50

=-0.041V故金属锡不能从溶液中将Pb2+还原出来。第72页,共131页，2024年2月25日，星期天73例13判断下列反应在298.15K时自发进行的方向:

Fe+Cu2+Fe2++Cu

其中[Cu2+]=0.10mol·L-1,[Fe2+]=1.0mol·L-1。解(思路:电极电势比较法)Fe2+/Fe:电极反应式：Fe2++2e

FeEFe2+/Fe

＝

EFe2+/FeΘ＋────lg[Fe2+]

0.059162＝

-0.4402＋────lg1.0

0.059162=-0.4402V第73页,共131页，2024年2月25日，星期天74Cu2+/Cu:电极反应式Cu2++2e

CuECu2+/Cu

＝

ECu2+/CuΘ＋────lg[Cu2+]

0.059162＝

+0.337＋────lg0.10

0.059162=+0.307V>EFe2+/Fe

故Cu极应为正极,

又Cu2+/Cu电对中氧化态（氧化剂）为正向反应物,故此反应在298.15K时正向自发进行。第74页,共131页，2024年2月25日，星期天75例14

根据下列反应组成电池，写出电池组成式，计算在298.15K时电池电动势，并判断反应自发进行的方向:

2Cr3+（0.010mol·L-1）+2Br-（0.10mol·L-1）

2Cr2+（1.0mol·L-1）+Br2(l)解(思路:电动势正负法):假设反应按所写方程式正向进行,则电池组成式为：

(-)Pt,Br2(l)|Br-（0.10mol·L-1）‖Cr3+（0.010mol·L-1）,2Cr2+（1.0mol·L-1）|Pt(+)

E＝EΘCr3+/Cr2+-

EΘBr2/Br-

+

———lg──────

0.059162[Cr2+]2[Cr3+]2[Br-]2=-0.408-1.087+

0.05916lg──────

0.010×0.101.0=-1.672V<0该反应逆向自发进行。第75页,共131页，2024年2月25日，星期天764.确定氧化还原反应进行的限度反应限度通过平衡常数的大小加以判断。平衡常数与标准电动势的关系为：ΔrGmΘ

=-nF

EΘΔrGmΘ

=-

RTlnKΘ

即得

-nF

EΘ

=-RTlnKΘ

当T＝298.15K时第76页,共131页，2024年2月25日，星期天77

在一定温度下，平衡常数只与反应物质的本性有关，而与反应物的浓度无关。平衡常数KΘ＞105时，反应进行得很完全。

计算平衡常数时，必须注意n值的正确选用。因为同一个电池反应，计量系数不同时有不同的电子转移数n。例如Fe+2H+Fe2++H2n=2Fe+H+Fe2++H2n=1第77页,共131页，2024年2月25日，星期天78例15求KMnO4与H2C2O4的反应平衡常数KΘ（298.15K)。解反应方程式为2MnO4-+5H2C2O4+6H＋→

2Mn2＋+10CO2+8H2O

拆成半反应：MnO4-+8H＋+5e

Mn2＋+4H2OE+Θ

=+1.507VH2C2O4

2CO2+2H++2eE-Θ

=-0.49V配平后的氧化还原方程式电子转移数为10,lgKΘ=────=─────0.059160.05916nEΘ

n(E+Θ-E-Θ)=————————=33810[1.507-(-0.49)]0.05916KΘ=10338>>105

。第78页,共131页，2024年2月25日，星期天79例16测定298.15K时AgCl的KspΘ值。解用Ag|Ag+和Ag，AgCl|Cl-电极组成电池。Ag++eAgEAg+/AgΘ=+0.7996V

AgCl

+eAg+Cl-

EAgCl/AgΘ=+0.2222V

电池组成为(-)Ag，AgCl|Cl-(1mol·L-1)‖Ag+(1mol·L-1)|Ag(+)电池反应式为Ag++Cl-AgCl(s)n=1电池电动势E=EΘ

=

E+Θ-E-

Θ

=0.7996-0.2222=+0.5774V第79页,共131页，2024年2月25日，星期天80此电池反应的标准平衡常数：lgKΘ=────=─────0.05916

0.05916nEΘ

n(E+Θ-E-Θ)=————=9.7601×0.57740.05916KΘ

=5.75×109

AgCl的溶度积为KspΘ=1/KΘ=1/(5.75×109)=1.74×

10-10

。第80页,共131页，2024年2月25日，星期天815.5电解与电化学技术5.5.1电解装置与原理5.5.2电解产物的判断5.5.3电化学技术第81页,共131页，2024年2月25日，星期天825.5.1

电解装置与原理1.电解借助电能使不能自发进行的氧化还原化学反应得以进行的过程。2.电解池

电解的装置称为电解池。电解装置第82页,共131页，2024年2月25日，星期天833.阴极

与外电源负极相连接的电极称为阴极。电解池中正离子移向阴极，在阴极上得到电子，发生还原反应。4.阳极

与外电源正极相连接的电极称为阳极。电解池中负离子移向阳极，在阳极上给出电子，发生氧化反应。离子在相应电极上得失电子的过程均称放电。。第83页,共131页，2024年2月25日，星期天845.5.2电解产物的判断1.判断依据和一般规律2.分解电压第84页,共131页，2024年2月25日，星期天85

电解熔融电解质很简单，而水溶液中含H+，OH-，则复杂。1.判断依据和一般规律

（1）在阴极何种正离子电极电势高，则被还原。Cu2+，Hg2+，Ag+

，Pt2+

，Au+电极电势>0，析出金属；Sn2+，Pb2+，Fe2+，Ni2+，Zn2+电极电势<0，同样析出金属。（2）在阳极何种负离子电极电势低，则被氧化。S2-，Cl-，Br-，I-。E=EΘ+──ln───RT[Ox]anF

[Red]b第85页,共131页，2024年2月25日，星期天86[例5-14]为什么电解Na2SO4水溶液相当于电解水？解：阴极：H+,Na+→H2；阳极：OH-,SO42-EΘ

(O2/OH-)

=+0.401VEΘ

(S2O82-

/SO42-)

=+2.010V故阳极：→O2

，电解Na2SO4水溶液相当于电解水。第86页,共131页，2024年2月25日，星期天87

2.分解电压(1)理论分解电压克服电解分解产物构成的原电池的电动势所需的电解池外加电压。(2)实际分解电压由于电极极化导致的实际上高于理论值的最低分解电压。第87页,共131页，2024年2月25日，星期天88(3)超电压:由于极化现象而产生的实际分解电压与理论分解电压之差。

例:用铂做电极，电解NaCl的饱和溶液，试指出两电极上的产物。第88页,共131页，2024年2月25日，星期天89解：溶液中存在四种离子：Na＋、Cl-、H＋和OH-等。通电后，正离子Na＋、H＋移向阴极，标准电极电势分别为：

EΘ(Na＋／Na)=-2.71V,

EΘ(H＋/H2)=0.0000V

电极电势代数值大的氧化剂容易得到电子，故Ｈ＋离子在阳极放电，生成氢气逸出；

2H＋+2e-→H2(g)第89页,共131页，2024年2月25日，星期天90

负离子Cl-、OH-移向阳极，

EΘ(Cl2/Cl-)=1.35827V,

EΘ(O2/OH-)=0.401V

电极电势代数值小的还原剂易失电子，本该OH-离子首先放电，有O2(g)析出；但由于①NaCl饱和溶液，c(Cl-)>>c(OH-);②电极材料对析出O2的超电压要比析出Cl2大得多，结果是Cl-离子在阳极放电，生成氯气逸出：

2Cl--2e-→Cl2(g)第90页,共131页，2024年2月25日，星期天91因此，电解NaCl饱和溶液的总反应为

2NaCl+2H2O═Cl2+H2+2NaOH

即在两极上分别得到氢气和氯气，溶液中产生NaOH（烧碱）。

电化学工业氯碱工业的基本化学原理。第91页,共131页，2024年2月25日，星期天92

例工业上精炼铜时，以铜作电极，电解CuSO4水溶液，试指出两电极上的电解产物。第92页,共131页，2024年2月25日，星期天93

解：溶液中存在着四种离子，即Cu2＋、SO42-、H＋、OH－，通电后，Cu2＋和H＋移向阴极，

EΘ(Cu2＋/Cu)=0.3419V,

EΘ(H＋/H2)=0.0000V所以Cu2＋在阴极得电子析出Cu，电极反应为：Cu2++2e-→Cu第93页,共131页，2024年2月25日，星期天94

溶液中移向阳极的SO42-、OH-和铜电极都可能发生氧化反应。

EΘ＝(Cu2+/Cu)=0.3419V

EΘ(S2O82-/SO42-)=2.010V

EΘ=(O

2/OH-)=0.401V

其中EΘ代数值小的还原物质为Cu,首先在阳极失去电子，变为Cu2+,发生阳极溶解，即：Cu-2e-→Cu2+

总反应为：Cu(阳极)→Cu（阴极）第94页,共131页，2024年2月25日，星期天955.5.3电化学技术

-电解原理的应用1．电镀2.电铸3.电抛光4．电解加工5.铝阳极氧化第95页,共131页，2024年2月25日，星期天96

1．电镀（1）定义电镀是应用电解的方法将金属覆盖到一种载体表面上的过程。（2）作用抗腐蚀，装饰（3）种类

1）①槽镀；②电刷镀（镀层物质溶液移动）

2）①单金属镀；

②合金镀：多种金属同时沉积到工件表面（满足E值相近：Co和Ni，Pb和Sn）

E值不相近：电镀黄铜第96页,共131页，2024年2月25日，星期天97电镀黄铜（Cu和Zn合金）：EΘ(Zn2＋/Zn)=-0.7618V,EΘ(Cu2＋/Cu)=0.3419V,EΘ(Cu＋/Cu)=0.522V,EΘ相差甚远。[Zn(CN)4]2-

Zn2+

+4CN-

K不稳Θ=2.0×10-17

[Cu(CN)3]2-

Cu+

+3CN-

K不稳Θ=2.6×10-29

第97页,共131页，2024年2月25日，星期天98镀锌将金属制件(被镀件)作阴极，锌板作为阳极。为了使镀层结晶细致，厚薄均匀，与基体结合牢固，电镀液通常用配合物碱性锌酸盐镀锌或氰化物镀锌等。碱性锌酸盐可离解出少量的Zn2＋：

Na２[Zn(OH)4]——2Na＋＋［Zn(OH)4］2-[Zn(OH)4]2-——Zn2＋+4OH-

第98页,共131页，2024年2月25日，星期天99

由于Zn2＋的浓度比较低，故使金属晶体在镀件上析出时晶核生长速率小，有利于新晶核的生长，从而得到致密、均匀的光滑镀层。

镀锌丝铁钉第99页,共131页，2024年2月25日，星期天1002.电铸（1）定义以电化学原理实现铸造的方法。（2）特点

①铸层与模体易于分离；

②镀层浑厚。3.电抛光

（1）定义利用电解作用进行抛光，使金属变得平滑和有光泽的过程。（2）特点

①自动化程度高；

②耐腐蚀性好；

③无微断裂纹。第100页,共131页，2024年2月25日，星期天101

（3）原理阳极金属表面上凸出部分在电解过程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率。黏性薄膜电解液黏性薄膜电解液第101页,共131页，2024年2月25日，星期天102

4．电解加工电解加工是利用金属在电解液中可以发生阳极溶解的原理，将工件加工成型。第102页,共131页，2024年2月25日，星期天1035.6金属的腐蚀与防护

当金属和周围介质接触时，由于发生化学和电化学作用而引起的破坏叫做金属腐蚀。金属腐蚀分类:化学腐蚀

,电化学腐蚀。

5.6.1金属的腐蚀

1.化学腐蚀

2.电化学腐蚀

5.6.2金属的防蚀第103页,共131页，2024年2月25日，星期天1041.化学腐蚀

1）定义单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。例：金属与空气中的氧、氯、硫化氢等气体的作用；银在碘蒸气中的反应。

2）特点腐蚀过程中无电流产生，腐蚀产物直接生成在腐蚀性介质接触的金属表面。第104页,共131页，2024年2月25日，星期天1053）影响因素金属的本性、腐蚀介质的浓度和温度。铁在800∼1000℃时显著氧化，生成的氧化皮，并发生脱碳现象。

Fe3C+O2=3Fe＋CO2Fe3C+CO2=3Fe＋2COFe3C+H2O=3Fe＋CO+H2第105页,共131页，2024年2月25日，星期天1062.电化学腐蚀1）电化学腐蚀2）腐蚀电池分类（1）宏观电池（2）微观电池第106页,共131页，2024年2月25日，星期天107

1）电化学腐蚀金属的电化学腐蚀的机理与原电池原理相同，称为腐蚀电池。习惯上把腐蚀电池的负极(失电子的电极)称为阳极，把正极(得电子的电极)称为阴极。第107页,共131页，2024年2月25日，星期天108

（1）宏观电池—有独立的两极，可用肉眼分辨出正、负极。例如铝板上铆铜钉就会形成宏观电池。第108页,共131页，2024年2月25日，星期天109（2）微观电池

微观电池无明显分立的两极，肉眼不能分辨。①特点：

A.形成的微电池数目，电极多，两极间的距离近；B.腐蚀速率很快，腐蚀程度严重。②分类：根据在阴极上获得电子的物质的不同分成

A.析氢腐蚀B.吸氧腐蚀C.差异充气腐蚀。

第109页,共131页，2024年2月25日，星期天110A.析氢腐蚀：