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仪器分析论文高分子材料与工程

原子汲取光谱法

一．进展历史：1，第一阶段——原子汲取现象的发觉与科学解释

1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在讨论太阳连续光谱时，就发觉了太阳连续光谱中消失的暗线。1817年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）在讨论太阳连续光谱时，再次发觉了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的缘由，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在讨论碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发觉钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的汲取，并且依据钠放射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射汲取的结果。2，第二阶段——原子汲取光谱仪器的产生

原子汲取光谱作为一种有用的分析方法是从1955年开头的。这一年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的闻名论文“原子汲取光谱在化学分析中的应用”奠定了原子汲取光谱法的基础。50年月末和60年月初，Hilger,VarianTechtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子汲取光谱商品仪器，进展了瓦尔西的设计思想。到了60年月中期，原子汲取光谱开头进入快速进展的时期。

3，第三阶段——电热原子汲取光谱仪器的产生

1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子汲取光谱法的肯定灵敏度可达到10-12-10-14g,使原子汲取光谱法向前进展了一步。近年来,塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的进展,使在很高的的背景下亦可顺当地实现原子汲取测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上进展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对很多简单组成的试样有效地实现原子汲取测定。

4，第四阶段——原子汲取分析仪器的进展

随着原子汲取技术的进展，推动了原子汲取仪器的不断更新和进展，而其它科学技术进步，为原子汲取仪器的不断更新和进展供应了技术和物质基础。近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机掌握的原子汲取分光光度计，为解决多元素同时测定开拓了新的前景。微机掌握的原子汲取光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定精确     度，使原子汲取光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子汲取联用、流淌注射-原子汲取联用)日益受到人们的重视。色谱-原子汲取联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的简单混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的进展方向。

二，方法简介：原子汲取光谱法（AtomicAbsorptionSpectroscopy，AAS)，是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的汲取强度来定量被测元素含量为基础的分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的汲取的方法。是本世纪50年月中期消失并在以后渐渐进展起来的一种新型的仪器分析方法，它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境爱护、材料科学等各个领域有广泛的应用。该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。原子汲取光谱法(AAS)是利用气态原子可以汲取肯定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。由于各种原子中电子的能级不同，将有选择地共振汲取肯定波长的辐射光，这个共振汲取波长恰好等于该

原子受激发后放射光谱的波长，由此可作为元素定性的依据，而汲取辐射的强度可作为定量的依据。AAS现已成为无机元素定量分析应用最广泛的一种分析方法。

原子汲取光谱法该法具有检出限低（火熖法可达μg/cm–3级）精确     度高（火熖法相对误差小于1%），选择性好（即干扰少）分析速度快等优点。在温度汲取光程，进样方式等试验条件固定时，样品产生的待测元素相基态原子对作为锐线光源的该元素的空心阴极灯所辐射的单色光产生汲取，其吸光度（A）与样品中该元素的浓度（C）成正比。即A=KC式中，K为常数。据此，通过测量标准溶液及未知溶液的吸光度，又巳知标准溶液浓度，可作标准曲线，求得未知液中待测元素浓度。

三，基本原理：每一种元素的原子不仅可以放射一系列特征谱线，也可以汲取与放射线波长相同的特征谱线。当光源放射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般状况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地汲取其同种元素所放射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因汲取而减弱的程度称吸光度A，与被测元素的含量成正比：A=KC

式中K为常数；C为试样浓度；K包含了全部的常数。此式就是原子汲取光谱法进行定量分析的理论基础，由于原子能级是量子化的，因此，在全部的状况下，原子对辐射的汲取都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时汲取的能量不同，因而各元素的共振汲取线具有不同的特征。原子汲取光谱位于光谱的紫外区和可见区。

四，.谱线轮廓

原子汲取光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有肯定的宽度。原子汲取光谱的轮廓以原子汲取谱线的中心波长和半宽度来表征。中心波长由原子能级打算。半宽度是指在中心波长的地方，极大汲取系数一半处，汲取光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受到许多试验因素的影响。影响原子汲取谱线轮廓的两个主要因素：即多普勒变宽和碰撞变宽。多普勒宽度是由于原子热运动引起的。而当原子汲取区的原子浓度足够高时，碰撞变宽是不行忽视的，其中碰撞变宽分为两种，即赫鲁兹马克变宽和洛伦兹变宽。除上述因素外,影响谱线变宽的还有其它一些因素,例如场致变宽、自吸效应等。但在通常的原子汲取分析试验条件下，汲取线的轮廓主要受多普勒和洛伦茨变宽的影响。在2000-3000K的温度范围内，原子汲取线的宽度约为10-3-10-2nm。

五，仪器结构原子汲取光谱仪由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成。

1，光源。光源的功能是放射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求是：放射的共振辐射的半宽度要明显小于汲取线的半宽度；辐射强度大、背景低，低于特征共振辐射强度的1%；稳定性好，30分钟之内漂移不超过1%；噪声小于0.1%；使用寿命长于5安培小时。空心阴极放电灯是能满意上述各项要求的抱负的锐线光源，应用最广。

2，原子化器。其功能是供应能量，使试样干燥，蒸发和原子化。在原子汲取光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。实现原子化的方法，最常用的有两种：

火焰原子化法：是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用；

非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。

3，分光器。它由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是将所需要的共振汲取线分别出来。分光器的关键部件是色散元件，现在商品仪器都是使用光栅。原子汲取光谱仪对分光器的辨别率要求不高，曾以能辨别开镍三线Ni230.003、

Ni231.603、Ni231.096nm为标准，后采纳Mn279.5和279.8nm代替Ni三线来检定辨别率。光栅放置在原子化器之后，以阻挡来自原子化器内的全部不需要的辐射进入检测器。

4，检测系统。原子汲取光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管，最近一些仪器也采纳CCD作为检测器

六，干扰效应及其抑制：原子汲取光谱分析法与原子放射光谱分析法相比，尽管干扰较少并易于克服，但在实际工作中干扰效应仍旧常常发生，而且有时表现得很严峻，因此了解干扰效应的类型、本质及其抑制方法很重要。原子汲取光谱中的干扰效应一般可分为四类：物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。

1.物理干扰及其抑制

物理干扰是由于试液和标准溶液的物理性质的差异，引起进样速度、进样量、雾化效率、原子化效率的变化所产生的干扰。削除和抑制物理干扰常采纳如下方法：

(1)配制与待测试样溶液相像组成的标准溶液，并在相同条件下进行测定。假如试样组成不详，采纳标准加入法可以削除物理干扰。

(2)尽可能避开使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；当试液浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。

2.化学干扰及其抑制

化学干扰是由于待测元素与共存组分发生了化学反反应，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目削减所产生的干扰。化学干扰是原子汲取光谱分析中的主要干扰。这种干扰具有选择性，它对试样中各种元素的影响各不相同。影响化学干扰的因素许多，但主要是由被测定元素和共存元素的性质起打算性作用，另外，还与火焰的类型、火焰的性质等有关系。

在火焰及石墨炉原子化过程中，化学干扰的机理很简单，消退或抑制其化学干扰应当依据详细状况实行以下详细措置措施：

(1)提高火焰温度适当提高火焰温度使难挥发、难解离是化合物较完全基态原子化。

(2)加入稀释剂加入释放剂与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使被测定元素从含有干扰元素的化合物中释放出来。

(3)加入爱护剂爱护剂多数是有机络合物。它与被测定元素或干扰元素形成稳定的络合物，避开待测定元素与干扰元素生成难挥发化合物。

(4)加入基本改进剂石墨炉原子汲取光谱分析中，加入某些化学试剂于试液或石墨管中转变机体或被测定元素化合物的热稳定性，避开了化学干扰，这些化学试剂称为基体改进剂。

(5)化学分别法应用化学方法将待测定元素与干扰元素分别，不仅可以消退基体元素的干扰，还可以富集待测定元素。

3.电离干扰及其抑制

某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数削减，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。

采纳低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的元素化合物(消电离剂)，能够有效的抑制待测元素的电离。常用的消电离剂有CsCl、KCl、NaCl等。

4.光谱干扰及其抑制

原子汲取光谱分析中的光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰两种。

(1)谱线干扰及其抑制

谱线干扰是指单色器光谱通带内除了元素汲取线外，还进入了放射线的邻近线或其它汲取线，使分析方法的灵敏度和精确     度下降。放射线的邻近线的干扰主要是指空心阴极灯的元素、杂质或载气元素的放射线与待测元素共振汲取线的重叠干扰；其它汲取线的干扰主要是指试样中共存元素汲取线与待测定元素共振线的重叠干扰。谱线干扰的抑制通常是减小单色器的光谱通带宽度即减小狭缝宽度，提高仪器的分辩率，使元素的共振汲取线与干扰曲线完全分开。依据详细状况还可采纳以下方法抑制光谱干扰，如降低灯电流，选择无干扰的其它汲取线，选用高纯度单元素的空心阴极灯，分别共存的干扰元素等方法。

(2)背景干扰和抑制

1.背景干扰和抑制原子汲取光谱分析中的背景干扰主要是指原子化过程中产生的分子汲取和固体微粒产生的光散射产生的干扰效应。背景干扰往往使吸光度增大，产生正误差。

2.光谱背景干扰的抑制和校正

a.光谱背景干扰的抑制在实际工作中，多采纳转变火焰类型、燃助比和调整火焰观测区高度来抑制分子汲取干扰；在石墨炉原子汲取光谱分析中，常选用适当基体改进剂，采纳选择性挥发来抑制分子汲取的干扰.

b.光谱背景的校正在原子光谱分析中，校正背景的方法有仪器调零汲取法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法和塞曼效应校正背景法。

七，优点与不足

优点：1，选择性强。这是因为原子汲取带宽很窄的原因。因此，测定比较快速简便，并有条件实现自动化操作。在放射光谱分析中，当共存元素的辐射线或分子辐射线不能和待测元素的辐射线相分别时，会引起表观强度的变化。而对原子汲取光谱分析来说：谱线干扰的几率小，由于谱线仅发生在主线系，而且谱线很窄，线重叠几率较放射光谱要小得多，所以光谱干扰较小。即便是和邻近线分别得不完全，由于空心阴极灯不放射那种波长的辐射线，所以辐射线干扰少，简单克服。在大多数状况下，共存元素不对原子汲取光谱分析产生干扰。在石墨炉原子汲取法中，有时甚至可以用纯标准溶液制作的校正曲线来分析不同试样。

2、灵敏度高。原子汲取光谱分析法是目前最灵敏的方法之一。火焰原子汲取法的灵敏度是ppm到ppb级，石墨炉原子汲取法肯定灵敏度可达到10-10～10-14克。常规分析中大多数元素均能达到ppm数量级。假如采纳特别手段，例如预富集，还可进行ppb数量级浓度范围测定。由于该方法的灵敏