二元体系相图

关于二元体系相图说明:

水盐体系是凝聚体系，可以不考虑压力的变化，水盐体系的固液平衡可以在没有水蒸气的情况下实现，所以气相没有计入相数P中，水盐体系也不研究气相的组成二元水盐体系相律公式为F=2-P+1=3-P

可见，在二元体系中，处于平衡状态的相最多有三个，因相数最少为1，故体系中可以自由变动的变量有2个，即温度和溶液的浓度。浓度变量亦可以称为内部变量。第2页,共61页，2024年2月25日，星期天二、坐标系在二元体系相图中，我们横坐标来表示组成；用纵坐标表示温度，温度用ºC或K表示。当组成用不同单位表示时，可得到不同形式的相图。

通常采用质量百分数和摩尔百分数表示盐在系统中的百分含量，以利于直读数据。水的含量则用100%减去盐的含量来确定。横轴为一固定长度，100份，左端为W表示纯水，右端点S表示纯盐。这两个端点是体系组成的固定界限，它同时放映出盐和水的组成：盐的百分数+水的百分数=100%第3页,共61页，2024年2月25日，星期天首先，应从溶解度手册中查出该体系的相平衡数据。现以NaNO3—H2O体系为例。相图的标绘完全符合连续原理和相应原理。一般应按下述步骤进行。三、简单二元水盐相图的标绘第4页,共61页，2024年2月25日，星期天NaNO3-H2O二元体系相平衡数据第5页,共61页，2024年2月25日，星期天1、分析相平衡数据。（注意饱和溶液对应的平衡固相）2、建立坐标系。（从左往右度量时为盐的质量百分浓度；从右往左度量为水的质量百分含量，因为两者的质量百分数之和为100%，所以横坐标上任一点既表示盐的含量也表示水的含量。）3、编号标点。4、连溶解度曲线。（原则：有一个共同平衡固相的液相点可连，应按各点的变化趋势画成圆滑的曲线，数据点少至二个的可连成直线。）5、确定有关固相的位置。6、划分相区第6页,共61页，2024年2月25日，星期天四、简单相图的分析和研究1、纵轴左边纵轴是纯水一元体系，A点是冰点，是液相水和固相冰处于相平衡的二相点。右边纵轴为硝酸钠一元体系，B点是熔点，是液态硝酸钠与固相硝酸钠处于平衡的二相点。2.曲线BE和AEBE是NaNO3在水中的溶解度曲线，即NaNO3饱和溶液；AE是NaNO3溶液的结冰线，也称为水的溶解度曲线第7页,共61页，2024年2月25日，星期天4.AEB曲线上方的区域为不饱和液相区，无固相析出5.BEDB与AECA分别为硝酸钠和冰的固相结晶区6.直线CED，是三相共存的三相线7.CDSW区域是冰和硝酸钠两个纯固相无液相的共存区四、简单相图的研究3.E点E点表示冰与硝酸钠两个固相平衡的饱和溶液。是无变量点第8页,共61页，2024年2月25日，星期天课堂练习1：简单二元体系相图的标绘第9页,共61页，2024年2月25日，星期天要求：1、分析KNO3-H2O二元体系相平衡数据。（注意饱和溶液对应的平衡固相）2、建立坐标系。3、编号标点。4、连溶解度曲线。5、确定有关固相的位置。6、划分相区第10页,共61页，2024年2月25日，星期天课堂练习2:绘制简单KCl-H2O体系相图第11页,共61页，2024年2月25日，星期天例题：(NH4)2SO4-H2O二元体系第12页,共61页，2024年2月25日，星期天第13页,共61页，2024年2月25日，星期天第二节复杂二元水盐体系相图一、稳定水合物和不稳定水合物二元水盐体系中，多数盐能和水生成水合物，又叫水合盐。例如水合盐有稳定水合盐和不稳定水合盐两种类型，分述如下：1、稳定水合盐这种水合盐加热至熔点熔化时，固相和液相有相同的组成，即水合盐无论在固态或熔化后的液态中，都有相同的组成，都能稳定的存在而不分解，因此，又称为有相合熔点的化合物，或称为同成分水合盐。例如Mn(NO3)2-H2O二元体系第14页,共61页，2024年2月25日，星期天第15页,共61页，2024年2月25日，星期天2、不稳定水合盐这种水合盐加热至一定温度时，不是简单地熔化，而是生成无水盐或含水少的水合盐及同时生成较水合盐含水量多的溶液，因而造成固液两相组成不一致。这个温度就是固液异组成物的“熔点”，或叫不相称熔点。这个温度实际上也是水合盐的分解温度，故称这种水合盐为异成分水合盐或不相称水合盐。例如Na2SO4.10H2O就是异成分水合盐稳定水合盐和不稳定水合盐的区别主要在于他们受热时呈现的不同现象。第16页,共61页，2024年2月25日，星期天判断某一水合盐是否稳定，通过实验来完成，例如Na2SO4.10H2O,液相L中含Na2SO433.25%,水合物中含Na2SO444.09%，所以Na2SO4.10H2O是异成分水合盐第17页,共61页，2024年2月25日，星期天第18页,共61页，2024年2月25日，星期天第19页,共61页，2024年2月25日，星期天例题2-1若Na2SO4.10H2O总分子量为142+180=322，求其组成。解：第20页,共61页，2024年2月25日，星期天二、复杂二元相图的标绘1、分析数据2、建立坐标系3、编号标点4、连溶解度曲线5、确定固相位置：根据水合盐的组成，在图中画一条竖线，叫固相组成竖直线。6、划分相区：共饱点与平衡的两个固相点连直线作为相区划分线；固相组成竖直线作为划分相区线；相区划分线不能互相穿过，只能T字型相交。第21页,共61页，2024年2月25日，星期天1、稳定水合盐相图实例：Mn(NO3)2-H2O二元体系相图为例第22页,共61页，2024年2月25日，星期天稳定水合物相图的特点第23页,共61页，2024年2月25日，星期天如图所示，在高点出呈平滑圆形状，这表明在加热温度接近它的融化温度时，这种水合物已经进行了部分分解第24页,共61页，2024年2月25日，星期天第25页,共61页，2024年2月25日，星期天2、不稳定水和盐相图实例：NaCl-H2O为例第26页,共61页，2024年2月25日，星期天完整的NaCl-H2O体系相图第27页,共61页，2024年2月25日，星期天三、水合盐相图分析（1）出现了水合盐溶解度曲线。它表示该水合盐的溶解度，由于水合盐的性质不同，他们又有各自的特征。稳定水合盐溶解度曲线出现了尖锐的最高点，该点的温度即水合物的熔点。不稳定水合盐溶解度曲线中间没有最高点。第28页,共61页，2024年2月25日，星期天2）固液平衡二相区。对稳定水合盐而言，在其固相竖线两侧各有一个扇形的该水合盐的饱和结晶区。而不稳定水合盐的结晶区只有一个区边梯形。第29页,共61页，2024年2月25日，星期天（3）不稳定水合盐相图中出现了多个全固相区。该区是以两条固相组成线为左右边的长方形。由于本区内无液相存在，所以当需要将水合盐变为含结晶水少的水合盐（低水合数的水合盐）或无水盐而又不使晶体熔化时，就必须在全固相区内脱去水合盐中的全部或部分结晶水，并使其干燥。本相区则为提供了该过程的温度范围和限度。第30页,共61页，2024年2月25日，星期天四、转溶现象转溶现象是不稳定水合盐相图的显著特点。发生的原因可以用相律解释，问题的关键又在于平衡的固液相的组成上。转溶反应是可逆的。对转变点而言，当温度升高时，无水盐（或含水较少的水合物）析出，水合盐溶解；反之，冷却时有利于水合盐的析出。当体系中生成多个不稳定水合盐时，将按含结晶水的多少依次转溶。第31页,共61页，2024年2月25日，星期天四、转溶现象生成不稳定水合物的特点是存在转溶现象。例如不稳定水合物芒硝在加热时发生以下过程这种在一定温度下发生一种固相溶解，另一种固相析出的现象称为转溶现象，该温度称为转变点。转溶现象相律分析：在三相线上，相数为3，自由度则为0，所以温度只能为32.28℃，液相的浓度也不能改变，只能是含Na2SO433.25%，而此时与液相平衡的固相是Na2SO4和Na2SO4.10H2O，其含纯Na2SO4分别为100%和44.1%，大于液相，所以平衡存在时，只能是一个固相析出，另一个固相溶解，析出的固相从溶液中取走盐分，而溶解的固相有向溶液中补充该盐分，水合盐中的结晶水供蒸发使用，使溶液中的浓度不发生变化。第32页,共61页，2024年2月25日，星期天NaCl体系发生转溶现象转溶现象是可逆的。对转变点而言，当温度升高时，无水盐（或含水较少的水合盐）析出，水合盐溶解；反之，冷却时有利于水合盐析出。第33页,共61页，2024年2月25日，星期天当体系生成多个不稳定水合物时，将按含结晶水得多少依次转溶，例如MgCl2-H2O体系。第34页,共61页，2024年2月25日，星期天课堂练习：不稳定水合物相图的标绘第35页,共61页，2024年2月25日，星期天五、具有多晶转变的相图第36页,共61页，2024年2月25日，星期天一、相的定性关系——直线规则直线规则是指在一定温度下，系统分成两部分，这两部分的图形点与系统点比处在同一直线上，且系统点居中。G:G1:G2=M1M2:MM2:MM1第三节二元水盐相图的两个规则和化工过程第37页,共61页，2024年2月25日，星期天系统总质量与组成系统两部分点之间的距离长度成正比；而部分量与部分长度相对应，但部分量对应的线段是与它们遥相对应的一段，而不是紧邻的一段。杠杆规则又称直线反比规则。应注意组成系统部分的图形点的位置可在百分组成坐标横轴方向上的任何一点上，即不一定在端点上。两个部分的图形点之间的长度代表系统的总量。其次，杠杆长度只代表系统或各部分物料的质量之间的相对比例关系，而不是代表物料的绝对量，有时也会出现代表部分量的线段长于代表整体线段长度的情况。杠杆规则只适用于用百分数表示的组成单位的相图。杠杆规则适用于二至五元体系。二、相的定量关系——杠杆规则第38页,共61页，2024年2月25日，星期天以图2-7中的系统M点为例，系统M分成固相S与L两步分，设其量分别用小写字母m,s.m表示，则有L:s:m=SM:LM:LS第39页,共61页，2024年2月25日，星期天三、二元水盐相图的化工过程相图上的每个点都可称为图形点，图形点分为系统点、液相点和固相点。系统点是根据系统的温度与组成标绘在相图上的，一般用来表示原料的状态。液相点是系统中分出的液相部分的组成点。在一个具体的水盐体系中最多只有一个液相点存在。固相点是系统分出的固相的组成点，可以是一个固相或二个固相的混合物。不论析出一种或两种固相，其组成均为100%的纯固相。第40页,共61页，2024年2月25日，星期天一般情况下，系统点、液相点、固相点是同时存在的，但在不饱和区往往系统点与液相点重合，固相点不存在；在全固相区，液相点不存在，系统点与总固相点重合，总固相点又可以分出两个纯固相点。第41页,共61页，2024年2月25日，星期天在下列情况下，系统点就会在相图上移动而进入不同的相区（1）纯变温过程（等组成过程）。当系统发生升温、降温、冷冻过程，组成保持不变时，系统点将竖直向上或向下运动。如图2-10（2）纯变组成过程（等温过程）。当系统温度不变，而发生了蒸发、干燥、加水、加盐等过程时，系统的组成改变，系统点将沿水平方向移动。如图2-9第42页,共61页，2024年2月25日，星期天1、蒸发过程第一阶段：系统点由M→L,是浓缩过程，溶液含盐量增加，但无盐析出，相数为1，自由度为1.第二阶段：系统进入封闭区BEDB,此时有固相析出，系统点到M1时，其固相点在S1点，液相点在L，析盐量的杠杆长度为LM1,液相量的杠杆长度为M1S1;继续蒸发，直到M1点与S1点重合，液相消失，系统蒸干，液相点始终在L点不动，直至消失，此阶段，相数为2，自由度为0.第43页,共61页，2024年2月25日，星期天2、冷却过程第一阶段:系统点与液相点重合，由M-M1,到达M1点时，成为饱和溶液，但无固相析出。第二阶段：系统点向下进入固液平衡区域，到M’时已析出盐，固相点为S’,液相点为L’.第44页,共61页，2024年2月25日，星期天2、冷却过程第三阶段：系统点到M2时，液相为E，此时开始析出冰，为三相平衡状态，自由度为0。根据杠杆规则则有：M2点处，GM2:GE:GF=EF:M2F:EM2对于总固相F点，则有GF:GD:GC=CD：CF:FD第45页,共61页，2024年2月25日，星期天第四阶段：系统点由M2至M3，进入全固相区，是冰盐同时降温过程第46页,共61页，2024年2月25日，星期天一、二元相图的计算方法1.杠杆法杠杆法是一种简便有效的计算方法，在对图形的工艺路线做出分析之后，即可按下述步骤进行量的计算：（1）确定有关物料的系统点、液相点、固相点在相图上的位置；（2）通过读取坐标上刻度或量取长度的方法，确定杠杆臂所代表的物料量的长度；（3）根据杠杆规则列出比例式，求出未知量。在杠杆法中，如果系统分为固液两相，则两端杠杆的长度分别代表了固液两相的质量之比，可称为系统的固液比。生产工艺中所谓固液比，就是只固相与液相的质量比。第四节、二元水盐相图的计算方法和应用第47页,共61页，2024年2月25日，星期天2.未析出组分法所谓未析出组分是指在某一过程中，既不以固相形式析出，也不以气相形式逸出，而是全部留在液相中的组分。由物质守恒定律可知，某析出组分的析出量y应等于该物质的原始量G减去该组分留在液相中的量x，即

Y=G-x所以，只要把该组分留在液相中的量x求出，即可算出其析出量y。物质原始量G是已知的。由于这阶段终了时的液相组成，即其中各组分的含量或比例，可以通过相图分析从图中读出或从数据表中查出，这样就可以从未析出组分的量算出x.他们的关系式为该组分留在液相中的量x/未析出组分的量（已知）=液相中两组分之比第48页,共61页，2024年2月25日，星期天例题2-2：现有3m3含NaCl10%的溶液，密度1070kg/m3,温度从20℃冷却至水合盐析出温度时，有多少冰析出？此时溶液的浓度增大了多少倍？解法一杠杆法由图可见，水合盐析出温度为低共熔点E，温度为-21.1℃，此时，溶液的浓度为含NaCl22.42%，所以溶液浓度增加倍数为22.42/10-1=1.242倍；系统点由M点降到M1点，液相点由M-N-E，析出固相点为B，根据杠杆规则第49页,共61页，2024年2月25日，星期天解法2未析出组分法原始系统点M垂直降温线与冰的结晶线交与N点，再降至低共熔点温度时的过程只析出冰，而NaCl留在了溶液中没有析出，由相图中E点组成可知E点含NaCl为22.42%，含水77.58%，即321Kg盐全部留在液相中，是未析出组分，所以第50页,共61页，2024年2月25日，星期天二、二元水盐体系相图的实际应用1、氯化镁生产相图分析氯化镁生产的原料为提溴废液，，其成分主要为：第51页,共61页，2024年2月25日，星期天第52页,共61页，2024年2月25日，星期天1、该体系为具有五种水合物的复杂二元相图，但该体系中只有S12（MgCl2.12H2O）是稳定水合盐。2、MgCl2.8H2O和MgCl2.12H2O在低温时