【溴化氯化苯乙烯-丁二烯共聚物的合成探究11000字（论文）】

-PAGEIV-溴化氯化苯乙烯-丁二烯共聚物的合成研究在溴系阻燃剂中，六溴环十二烷因其危害性而被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，该名单已于2014年在我国生效。随着时间的推移，人们已经找到一种六溴环十二烷的替代品——溴化苯乙烯-丁二烯共聚物。本文在陶氏专利的基础上进行结构性创新，合成研制出一种新型阻燃剂——溴化氯化苯乙烯-丁二烯共聚物。以三溴化四丁基铵、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氯气为原料，二氯甲烷为溶剂，采用两步法合成。由于溴素的价格较高，造成制备的产品溴化苯乙烯-丁二烯共聚物价格居高不下。氯气储量丰富，价格低廉。如果用氯代替溴，就可以大大降低阻燃剂的制造成本。含卤素的阻燃剂，特别是溴和氯，具有相同的阻燃机理。虽然氯系阻燃剂的阻燃效果不及溴系阻燃剂，但是氯系阻燃剂具有较好的耐光性，可作为高分子材料的阻燃剂。然而，常用的氯系阻燃剂，如四氯双酚A、氯化石蜡、溴氯化石蜡、氯化聚乙烯、氯化橡胶等。一方面，存在热稳定性不足，用于高分子材料的阻燃剂中，容易造成阻燃剂的分解，使产品性能恶化；另一方面，由于碳-氯键能大于碳-溴键能，含氯阻燃剂的效率不高，效果欠佳。因此，研究溴化氯化苯乙烯-丁二烯共聚物的合成工艺，对解决现有技术的不足具有重要意义。目录摘要 IIAbstract III1引言 11.1阻燃剂简介 11.2阻燃剂的分类 21.3阻燃剂的阻燃机理 21.4研究内容及意义 31.4.1研究内容 31.4.2研究意义 32溴系阻燃剂（BFR） 42.1主要的溴系阻燃剂 42.2溴系阻燃剂的现状 62.3溴系阻燃剂的发展方向 73HBCD的危害 94溴化氯化苯乙烯-丁二烯共聚物的合成研究 114.1实验原料与仪器 114.1.1主要原料与试剂 114.1.2实验仪器 114.1.3溴化剂和溶剂的选择 124.2实验步骤 124.3测试与表征 134.3.1热重分析法 134.3.2高效液相色谱法 134.3.3熔点测定 144.3.4红外光谱 144.4结论与讨论 144.4.1溴化氯化SBS分析与表征 144.4.2实验顺序的影响 154.4.3不同量原料对产品的影响 164.4.4溴化反应温度的确定 174.4.5溴化反应时间的确定 174.4.6溴化反应溶剂的确定 185结论 19参考文献 20致谢 22-PAGE21-引言随着化学工业和石油工业的快速发展，特别是有机高分子材料的制备和加工，取得了令人满意的成果。由于耐高温、阻燃性能好的有机材料的广泛应用，阻燃材料得到了迅速的发展。但是，一些阻燃材料存在二噁英[1]、易引起火灾等问题，引起了人们的关注。因此，世界各大企业和科研院所竞相开发低毒、无害、阻燃、高效的优质阻燃剂，以满足现代生活对优质阻燃剂的要求。然而，近年来进行了许多相关的研究和调查结果表明，HBCD在一个微生物体内具有极强的细胞累积毒性。《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》已将HBCD列入管制污染物清单。随着现代社会环保意识的增强，开发出低毒(甚至是无毒)、低烟、高效的环境阻燃剂，将会逐渐成为世界各地阻燃工程行业的重要战略目标。阻燃剂简介阻燃剂又称难燃剂、耐火剂或防火剂，是一种自身具有阻燃性能，通过合适的技术添加到可燃材料中的重要助剂之一。其目标是提高材料的阻燃性，延缓材料的燃烧速度，进而抑制材料的排烟或防止材料的燃烧，减少火灾事故构成的人员伤亡，从而保证人类生活的安全和舒适[2-4]。随着现代科学技术的进步，特别是高分子材料科学的发展，高分子材料的易燃易爆性越来越被人们所重视。为了降低火灾发生的频率，一大批阻燃高分子材料相继涌现，全球阻燃剂的研发和生产规模也在迅速增长。目前，全球阻燃剂需求量已超过320万T/A。根据最新的研究报告显示[5]，在未来几年，世界上约70%的阻燃剂将用于工程塑料，20%用于橡胶制品，5%,用于纺织品，3%用于涂料，2%用于木材、纸张等。市场对阻燃剂需求量，正以年均4.7%的速度增长。预计2021年，全球阻燃剂市场价值超过71.5亿美元，仅中国就占全球总需求的24%。我国阻燃材料的发展潜力巨大。随着现代生活节奏的加快，为了满足运输和电气设备的功能要求，聚合物材料面临着高温和高电流负荷的课题。另外，高分子材料在装饰材料、保温材料、建筑构件等容易发生火灾的领域的应用也有所进展，因此，阻燃剂的应用范围得到进一步扩大。同时，随着各国对环境保护和健康的关注，将加强对包括阻燃剂在内的危险化学物质的生产、使用和控制。因此，环保型阻燃剂的研究和开发将成为中国阻燃剂市场发展的关键领域。阻燃剂的分类阻燃剂的分类标准为：(1)根据所含阻燃元素的不同，阻燃剂可分为卤系、磷系、磷-卤系、磷-氮系、氮系、硅系、硼系和铝镁系阻燃剂等[6-8]。(2)根据阻燃剂成分的不同，阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂主要包括硅系、硼系和铝镁系等；有机阻燃剂种类繁多，主要包括卤系、磷系和氮系等。(3)根据阻燃剂与被阻燃材料联系的区别，阻燃剂分为两类：反应型和添加型。反应型阻燃剂主要是指通过化学反应将阻燃剂或交联剂引入聚合物链或侧链的结构单元，形成本征型阻燃聚合物，主要用于各种热固性聚合物；添加型阻燃剂主要是通过物理方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性，多适用于各种热塑性的高聚物，比前者的应用范围广[9]。阻燃剂的阻燃机理燃烧需要燃料、氧气和热量。阻燃剂可以抑制燃烧的一个或多个因素，在燃烧的过程中通过吸热作用，稀释效应,覆盖效果和链终止反应在固相、液相或气相通过物理或化学方法，以延缓或中断燃烧[10]。阻燃的基本原理大致相同，但由于阻燃元素的不同，在阻燃过程中存在着差异。无机阻燃剂主要是由有机金属氢氧化物（如氢氧化铝、氢氧化镁）和有机金属氧化物（如铝酸钙和氢钙矿）组成的水合物[11]。这种材料在受热过程中被分解，吸收了热量并减少了材料在其表面上的温度。该反应所产生的水蒸气能够减少材料中表面的可燃性气体及其氧气浓度，从而对其有效地起到了阻燃的作用。其优点是无毒、低烟排放和不含有害气体[12-13]。卤素阻燃剂包括氯系阻燃剂和溴系阻燃剂。在参加阻燃反应时，一方面，热分解产生的卤化氢气体与其他高活性的氢自由基、氧自由基和羟基自由基反应，产生低活性的卤素自由基，然后将产生的卤化氢气体加入到其他气体中，参加连锁反应；另一方面，热分解产生的卤化氢气体会与高活性的氢自由基、氧自由基和羟基自由基反应，产生低活性的卤素自由基，这些卤素自由基覆盖表面，降低氧浓度，从而减缓或中断燃烧[14-15]。磷酸盐系阻燃剂聚合物在高温下经过加热之后，被迅速地分解成磷酸、偏磷酸、聚磷酸等具有增强活性的脱水酸，使聚合物经过加热和脱水碳化后生成了一种碳化膜，隔离了其他可燃物和氧气。脱水后所产生而形成的大量水蒸气，它们能够减少对各种可燃性气体和臭氧的排放浓度，从而起到防火、阻燃作用[16-17]。氮基阻燃剂受热时分解并吸收热量。同时，它们分解成不可燃气体，如氨气、氮气和氮氧化物，稀释可燃气体，形成多种缩聚物，促进聚合物碳化，起到阻燃作用[18-20]。研究内容及意义研究内容（1）提高含溴、氯SBS的热稳定性，降低了高活性氯的影响。（2）简化分离工艺，减少废液量，提高反应速度。（3）提高溴和氯两种元素的协同作用，提高阻燃效率。研究意义（1）本实验制备的溴化氯化苯乙烯-丁二烯共聚物是一种低成本的HBCD替代品。提高含溴、氯SBS的热稳定性，减少氯元素的引入，用溴和氯对SBS进行卤化，得到的BrCl-SBS，作为HBCD更低成本的替代品，可用于聚苯乙烯泡沫材料。聚苯乙烯泡沫材料的添加量为1.3-3.5%，极限氧指数为32-39%，导热系数为0.0248-0.0259w/（MK），与添加1-3%的六溴环乙烷具有相同或相近的阻燃效果。（2）本实验制备的溴化氯化苯乙烯-丁二烯共聚物，溴含量为45.3-62.3%，氯含量为3.9-11%，-1%热重温度为237-243℃，热重分析温度-5%为258-261℃.（3）本实验制备的溴化氯化苯乙烯-丁二烯共聚物的收率为96.4-98.0%。（4）本实验与溴化SBS合成工艺相比，分离工艺简单，废液量少，反应速度快。（5）本实验制备的溴化氯化苯乙烯-丁二烯共聚物具有高效阻燃的特点，通过溴元素和氯元素的协同作用，可以更好地发挥阻燃效果。溴系阻燃剂（BFR）溴化阻燃剂具有阻燃效率高、热稳定性良好，能够很好地适应各类高分子材料的加工制造技术及阻燃型产品的应用要求，深受消费者青睐。它已经成为目前全球市场上使用量最多的阻燃液体系，约占有机阻燃剂总数的40%左右。在聚苯乙烯(PS)中被广泛使用的阻燃剂里，六溴环十二烷(HBCD)与PS树脂之间具有良好的化学相容性，可以促进PS材料在较低的使用量下，具有更好的阻燃效果，并最大限度地发挥PS树脂对材料隔热等多种化学性能，使其在工业中得到了更广泛的研究和应用。主要的溴系阻燃剂（1）六溴环十二烷六溴环十二烷（HBCDD）是溴代烷阻燃剂的典型代表，溴含量74.7%，它是一种白色或略带乳白色的粉末，属于添加型阻燃剂，有多种异构体，低熔点型熔点为167-168℃，高熔点型为195-196℃，其结构式见图2.1。图2.1六溴环十二烷的结构式六溴环十二烷具有脂肪族结构，其阻燃效果远远高于溴代芳香族阻燃剂。具有良好的热稳定性，使相关设备加工后更加安全耐用，产品整体性能更好。也适用于塑料制品的高温加工。同时，它还具有用量少和对材料的物理性能影响小的优点。目前，它被用于发泡聚苯乙烯（EPS）和聚丙烯（PE）中。此外，它也适用于丁苯橡胶、针织物、粘合剂、涂料和不饱和聚酯树脂的阻燃处理。六溴环十二烷是一种高热稳定性的溴系阻燃剂，市场消费量很大。六溴环十二烷与十溴二苯醚和四溴双酚A一起，占据了溴系阻燃剂市场50%以上的份额，是世界三大阻燃剂之一[21]。然而，由于环状结构的特殊性质，其结构相对稳定，在室温下不易分解，这是一个缺点。它将长期存在于环境中，对人类生存环境造成不可逆转的破坏。这种产品不适合当代社会的长期发展。（2）多溴代二苯醚多溴代二苯醚（PBDEs）以五溴二苯醚（PBDPO）、八溴二苯醚（OBDPO）和十溴二苯醚（DBDPO）为代表。五溴二苯醚和八溴二苯醚是添加型阻燃剂。五溴二苯醚广泛应用于家用纺织品和聚氨酯泡沫中，其阻燃效果优异。八溴二苯醚广泛应用于聚碳酸酯材料和电子电气设备中。然而，二苯并呋喃和二苯并呋喃等有毒成分的生产在欧洲已被禁止。十溴二苯醚（DBDPO）是一种高效广谱添加型阻燃剂，呈白色或微黄色，粉末状，熔点300℃以上，其结构式如图2.2所示。图2.2十溴二苯醚结构式目前，十溴二苯醚仍是应用范围广、用量最大、制备工艺相对完整的溴化阻燃剂之一。十溴二苯醚具有热稳定性好、性价比高、溴含量高等优点。其阻燃效果优异，是阻燃剂的一个特别优秀的代表。十溴二苯醚的制备工艺相对简单，如图2.3所示图2.3十溴二苯醚的合成（3）溴化苯乙烯-丁二烯共聚物（溴化SBS）溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的结构式如图2.4图2.4溴化苯乙烯-丁二烯共聚物结构式溴化苯乙烯-丁二烯共聚物是一种热稳定的溴化共聚物，由丁二烯成分和乙烯基芳族单体成分聚合而成。这种溴化共聚物可用于六溴环十二烷当前的任何常见应用。国外产品指标见表2.1表2.1国外产品指标检测项目要求实测外观白色粉末白色粉末溴含量（%）≥6665~68软化点（℃）≤120113~129-5%TGA（℃）≥262257~267溴系阻燃剂的现状溴系阻燃剂的种类繁多，按种类可分为反应型、添加剂型和聚合型；按种类可分为溴化双酚A型、溴化多元醇、溴化二苯醚、溴化苯酚、溴化苯酐和溴化多元醇结构[22]。目前，国际市场上有添加剂BFR30多种、反应性BFR30多种、高分子阻燃剂20多种，国际上进口的BFR大多由Albemarle公司、大湖公司、死海溴公司生产。目前，BFR广泛应用于电子电气行业，约占行业总量的50%，建筑行业排名第二。由于以下优势，BFR很难超越：A、由于C-Br键能较低，大多数阻燃剂的分解温度与许多聚合物相近，在200~300℃分解，而且BFR在燃烧初期会产生大量的HBr气体，将材料与空气隔绝；B、BFR的用量很少，对材料的物理和机械性能影响很小；C、水溶性和在有机溶剂中的溶解度；D、BFR来源丰富，价格低廉，是其它阻燃剂所无法比拟的。在欧盟，对BFR危害性的1100多项测试和研究包括对人类健康和生态环境的全面、详细和可靠的研究[23-24]。经过几十年的研究，2008年得出了很多评价结果的最终结论。具体结果见表2.2。这项工作被描述为BFR历史上最彻底的安全评估。表2.2溴系阻燃剂安全评估结果阻燃剂危害性结论六溴环十二烷建议归属于PBT类有害物质2014年起禁用五溴二苯醚有明显危害2004年8月起限（禁）用十溴二苯醚尚未发现危害性未限制应用（控放）溴化SBS尚未发现危害性未限制应用（控放）溴系阻燃剂的发展方向溴系阻燃剂虽有争议，但因其性能价格优越、综合性能指标令人满意，在短时间内是不可替代的。无卤阻燃剂和卤化阻燃剂将长期共存，各有优势。其中，Br-sb阻燃体系具有良好的阻燃效果，特别适用于高温工程塑料，仍将是阻燃领域的支柱；其作用不可忽视，地位也从未动摇过，在今后很长一段时间内将在阻燃舞台上占据重要地位。BFR，尤其是聚合物BFR，仍然具有足够的生命力。（1）BFR的发展方向之一是研制聚合物BFR，它具有以下优点。a．由于高分子BFR体积较大，转移速度慢，所以在被阻燃的高聚物难于渗出至环境中，污染的可能性低；b．由于高分子BFR的热稳定性高，在质量损失5%的情况下，BFR的温度高达350~400℃，因此进一步减少了加工和使用过程中毒性和腐蚀产物的产生；c．由于熔化和软化温度低工程塑料，所以在塑料加工成型时为熔融态，便于加工；另外，高分子BFR与塑料的相容性好，在塑料中均匀分散，可以改善材料的多种性能。其中溴化聚苯乙烯（BPS）是一种已经产业化的高分子BFR（其结构见图2.5）。图2.5溴化聚苯乙烯结构式（2）开发具有溴磷协同和溴氮协同的BFR也是今后研究方向的重点；磷酸三（2，4，6－三溴苯基）酯［25］（结构见图2.6）是一种同时含磷和溴的高效协同阻燃剂，因其热稳定性高，挥发性低，而被广泛用于高温工程塑料。图2.6磷酸三（2，4，6—三溴苯基）酯结构式（3）开发一批可接枝高分子聚合物并用作反应中间体的BFR。四溴醚(见图2.7)作为一种重要的反应型阻燃剂，它常用于发泡聚苯乙烯、发泡聚酯和不饱和聚酯中。此外，开发高效低毒的多溴联苯醚替代品是BFR市场的另一个发展趋势[26]。图2.7四溴醚结构式在不同类型的BFR的发展过程中，有一个相同的趋势:绿色综合，即在发展和优化不同类型的BFR时，必须最大限度地减少生产对环境和人类健康的危害，做到绿色环保。HBCD的危害（1）空气中灰尘颗粒粒径决定了BFR在环境的迁移方式及对人类健康的暴露风险，因此探究HBCD在不同灰尘粒径中的分布规律逐渐成为当前研究的热点。Cao等指出从材料中挥发析出的HBCD易吸附于粒径较小的灰尘颗粒上，经材料磨损而析出的HBCD则更易吸附于较大粒径的灰尘颗粒上。另有研究指出在北京室外灰尘中HBCD的浓度与灰尘粒径大小呈正相关性，并且指出一般城市室外灰尘中的HBCD更多来自于汽车内饰品中HBCD的挥发析出，这与Lu等在重庆室外的研究发现相一致。而室内环境中的HBCD主要有两种来源途径：一是由含发泡聚苯乙烯建筑保温材料中挥发；二是从含挤塑聚苯乙烯电器的磨损析出。在应用含有HBCD材料的室内场所中，由于大量发泡塑料和电子产品的使用，导致幼儿园与办公室等公共场所室内的空气中相比普通家庭具有更高浓度的HBCD，同时研究发现相关场所室内的HBCD浓度也与通风情况有关，通风较好的夏季室内中HBCD浓度要远低于通风条件相对较差的冬季。在室内外空气中，HBCD除了从相关产品中挥发、磨损析出外，还能在其生产或产品加工过程通过挥发或直接释放到厂房周围环境，从而导致附近环境中HBCD的浓度相对较高。Zhu等发现在中国天津、深圳等地区中，以HBCD为原材料的发泡聚苯乙烯生产地，室外空气灰尘中HBCD浓度（12400—25400ng/g）比其他非污染产地空气灰尘中浓度要高出100倍以上。全球大部分地区室内灰尘中HBCD浓度范围为1.3—43000ng/g，尤其在经济发达地区的浓度通常可达μg/g级别．尽管HBCD浓度在中国、美国与英国等大部分地区相较往年平均下降了1个数量级，但在这些地区HBCD的污染仍处于较高水平。另外，全球污染程度较重的地区主要集中于北美洲、欧洲和亚洲地区，而对于非洲地区大气灰尘中HBCD浓度的探究却鲜有报道。（2）水体中工业废水的排放已成为地表水受HBCD污染的主要原因之一。在诸多受纳工业废水的河流水体中，如中国弥河、日本库祖鲁河和南非瓦尔河水体中HBCD的浓度（180—5080ng/L）均高于全球大多数地区自然水体中浓度，并已超出国际地表水HBCD浓度的允许范围（1.6—500ng/L）。同时，生活污水的直接排放也是造成水体受HBCD污染的另一原因，其主要来源于家庭中电子产品和家具在使用过程中HBCD的挥发与磨损析出，以及从纺织产品浸出，如Schreder等在美国洗衣厂废水中发现HBCD浓度可达1-1270ng/L，比生活污水处理厂进水浓度要高出2-3倍以上。另外，大气湿沉降也会影响HBCD在水体中的浓度，研究发现在北美洲五大湖区雨水中HBCD的浓度要高于湖水中浓度的2个数量级以上，由此造成降雨后湖水中HBCD浓度出现显著上升的态势．自2014年联合国环境规划署（UNEP）将HBCD列为POPs之后，虽然日本、中国、英国和北美等地区水体中HBCD浓度均呈现下降趋势，但浓度仍处于较高水平。（3）土壤、沉积物和污泥中土壤和沉积物中的HBCD主要来自于生产和加工HBCD工业的污水排放及受污染大气的沉降等过程，导致生产和加工HBCD工业附近的土壤、河流沉积物中往往有着较高浓度水平的HBCD。如在挪威某聚苯乙烯厂附近河流沉积物中发现HBCD浓度高达18μg/g，在聚集日本64%纺织工业废水的九头龙河沉积物中HBCD浓度可达210—2100ng/g。在一般地区，HBCD在土壤中的浓度要低于其在沉积物中的浓度，Jeon等指出在韩国沉积物中HBCD的浓度是土壤所含浓度的5倍以上，并且在中国珠江三角洲地区河流沉积物中亦发现HBCD浓度要高于相应地区土壤所含的浓度。在污染程度较轻河段或湖泊的沉积物中，HBCD主要是来源于大气干湿沉降迁移，且随着温度上升，HBCD浓度出现升高趋势。一般情况下，各地区污水处理厂污泥中HBCD的浓度（13.1—616.2ng/g）要高于同一地区河流沉积物中浓度的10-1000倍，例如在中国珠江三角洲地区污水处理厂污泥中HBCD浓度（112-136ng/g）显著高于该地区河流沉积物的浓度（nd—31.6ng/g），在西班牙、土耳其等地区亦发现相似的规律，这主要是由于污水处理厂的污泥中有机物含量相对较高，对污水中HBCD具有更强的吸附作用，使得更多的HBCD残留于污泥中，导致污泥中HBCD浓度相对较高。溴化氯化苯乙烯-丁二烯共聚物的合成研究通过实验制备的溴化氯化苯乙烯-丁二烯共聚物，是将SBS用溴和氯进行卤化而成，该阻燃剂的成本比溴系阻燃剂低。根据本发明制备的溴化氯化苯乙烯-丁二烯共聚物阻燃剂具有较高的热稳定性，可作为六溴环十二烷的替代品用于聚苯乙烯泡沫。所制备的溴化氯化苯乙烯-丁二烯共聚物阻燃剂产率为96.4-98.0%。制备工艺是一种废液少、反应速度快的绿色合成工艺。实验原料与仪器主要原料与试剂本实验所用主要原料和试剂的规格来源见表4.1。表4.1主要原料与试剂一览表名称规格生产厂家四丁基三溴化铵分析纯山东博尔化学有限公司二氯甲烷分析纯山东博尔化学有限公司SBS分析纯山东博尔化学有限公司亚硫酸钠分析纯山东博尔化学有限公司实验仪器本文所用主要实验仪器与设备见表4.2。表4.2主要实验仪器与设备一览表仪器名称型号生产厂家电子天平AR3130美国OHAUS公司磁力搅拌器85-2上海司乐仪器有限公司真空干燥器DZF北京市永光明医疗仪器厂红外光谱仪Vertex70德国BRUKER公司溴化剂和溶剂的选择表4.3溴化剂的选择溴化剂TGA-5%100℃颜色160℃颜色Br2173铁锈红色紫红色TBAB3261白色白色结论：TBAB3作为溴源比溴素作为溴源产品效果好，选取TBAB3作为溴化剂。表4.4原料在各溶剂中的溶解度测试原料溶剂二氯甲烷氯仿甲苯环己烷四氯化碳沸点℃39.861110.680.776.8TBAB>100g>100g<2g<2g<2gTBAB3>100g>100g<2g<2g<2gSBS~10g~10g~7g~6g~6g结论：根据溴源在不同溶剂中的溶解度不同及产品结果，选取低沸点、低毒性、易溶解的DCM作为反应溶剂。实验步骤（1）溴化剂的溶解室温下将溴化剂四丁基三溴化铵（TBAB.Br2）、二氯甲烷（DCM）加入500L溶解罐中，形成酒红色的溴化剂溶液；四丁基三溴化铵与二氯甲烷的质量比为：21-28：100；（2）SBS的溶解室温下，在500L反应釜中加入SBS和DCM，得到SBS溶液；SBS溶液的质量浓度为4.5-5.5%，优选为质量浓度为5%；SBS与四丁基三溴化铵的质量比为1:5.0-5.2；（3）滴加在-4.5～-5.5℃下，将溴化剂溶液以0.8-1.2l/min的滴速加入到SBS溶液中，滴加完毕后，在-4.5～-5.5℃下保温7.5-8.5h，室温保温15-17h。优选为：低温（-5℃）下，将溴化剂溶液以1.l/min的滴速加入到SBS溶液中，滴加完毕后，在-5℃下保温8h，室温（20℃）保温16h。（4）通入氯气在-4.5～-5.5℃℃下，通入氯气，氯气通入完毕后，继续保温28-32min；控制氯气的通入速率为0.8-1.2l/min。优选为：在-5℃下通入氯气，氯气通入完毕后，继续保温30min；控制氯气的通入速率为1.l/min；氯气与SBS的质量比为1:7.0-15.2；（5）加入亚硫酸钠溶液加入100kg的10%亚硫酸钠溶液，有机相由淡黄色变为无色透明的均相溶液。水浴温度设为75℃，蒸馏0.5h，溶剂DCM蒸出，冷凝，分离出有机相；四丁基溴化铵溶于水相中，产物析出；水相分离，剩余的即为固体产品；固体产物溶于100kg甲苯中，用水洗涤一次（四丁基溴化铵不溶于甲苯）；10%亚硫酸钠溶液与SBS的质量比为20:1；所述10%亚硫酸钠溶液与甲苯的质量比为1：1。（6）萃取甲醇萃取，形成粉末状固体，真空干燥，获得产品。测试与表征热重分析法热重分析TGA是一种在程序控制的温度下测质量与温度或时间关系的方法。用于热重分析的设备称为热重仪，由三个主要部分构成：温控系统，检查系统和记录系统。热重分析的应用主要体现在金属合金，地质，高分子材料，药业等领域。高效液相色谱法高效液相色谱法又被称为高压液相色谱法、高速液相色谱法、高分离液相色谱法、现代柱色谱法等。高效液相色谱法是色谱法的一个重要分支。它以液体为流动相，通过高压输液系统将流动相，如不同极性的单一溶剂或不同比例的溶剂和缓冲液的混合物泵入装有固定相的色谱柱，各组分在色谱柱中分离后，进入检测器进行检测，从而实现对样品的分析。这种分离和分析技术已经在化学、医学、工业、农学、商业和法医测试等学科领域得到广泛应用。熔点测定本实验应用显微熔点仪对BrCl-SBS进行熔点测定，主要是将BrCl-SBS产品进行熔融操作后，检测其在300℃下，保持5min后，观察其颜色变化情况。红外光谱红外线吸收光谱简称为红外光谱学。当一定频率（能量）的红外光照射到分子时，当分子中某一基团的振动频率等于外界红外辐射的频率时，通过改变分子的偶极矩，将光能传递给分子，该基团吸收一定频率的红外光，导致振动跳跃。仪器记录分子对红外光的吸收情况，得到样品的红外吸收光谱图。它被广泛应用于中药化学成分的结构分析。结论与讨论溴化氯化SBS分析与表征离子色谱分析图4.1氯含量对比图图4.2溴含量对比图红外光谱分析图4.3BrCl-SBS与Br-SBS红外光谱对比图从图4.3可以看出，本实验合成的BrCl-SBS吸收峰1259、1339是-CHCl-伸缩振动形成的；1393是-CH2-CHCl-伸缩振动形成的，可以说明氯元素成功的加成到碳碳双键上。实验顺序的影响对比例1：SBS部分溴化后，洗涤四丁基溴化铵后再氯化试验例1：SBS部分溴化后，溶液中含有四丁基溴化铵条件下氯化。对比例1与试验例1相比，试验例1通过减少分离四丁基溴化铵的洗涤步骤，从而简化了分离过程，减少了废水量；在氯化反应时，溶液中存在四丁基溴化铵条件下，溴化氯化SBS的热失重温度相较于对比例1有显著提升。不同量原料对产品的影响试验例2-4是在试验例1基础上，只改变四丁基三溴化铵、氯气的加入量，其他条件保持不变。见下表4.5。表4.5不同量原料对产品的影响质量试验例1试验例2试验例3试验例4TBAB3（kg）25.6423.321.028Cl2（kg）0.33收率96.4%97.1%97.4%98.0%对比例2-4是在对比例1基础上，只改变四丁基三溴化铵、氯气的加入量，其余条件保持不变。见下表4.6。表4.6不同量原料对产品的影响重量kg试验例1试验例2试验例3试验例4TBAB3（kg）25.6423.321.028Cl2（kg）0.33收率95.1%96.0%96.3%97.8%采用离子色谱法检测溴含量与氯含量，采用热失重仪分析仪，在氮气氛围下，检测热失重温度，试验例1-4和对比例1-4制备的产品的质量指标，见下表4.7。表4.7产品的质量指标案例理论含量（%）检测值（%）热失重温度（℃）BrClBrCl-1%-5%试验例155655.26.3241258对比例155656.36.6226246试验例250951.28.8239259对比例250952.19.4220247试验例3451045.311237260对比例345104611.6219249试验例4603.562.33.9243261对比例4603.561.94.2230251溴化反应温度的确定表4.8溴化反应温度的确定温度（±2℃）-10℃-5℃0℃10℃20℃30℃40℃反应过程分层均相均相均相均相均相分层洗涤分离较难容易容易容易容易容易较难热失重-5%254℃253℃252℃251℃255℃260℃257℃100℃颜色白色白色白色白色白色白色白色160℃颜色微黄色白色土黄色土黄色土黄色白色微黄色结论：根据能量消耗、操作难易程度及产品结果，选取30℃作为反应温度。溴化反应时间的确定表4.9溴化反应时间的确定时间2h6h12h24h48h反应体系颜色酒红色酒红色橙红色橘黄色橘黄色产品状态粉状粉状粉状粉状粉状TGA-5%235℃251℃254℃256℃255℃100℃颜色白色白色白色白色白色160℃颜色砖红色黄色土黄色白色白色结论：根据反应体系颜色，可以判断反应进行的程度，以及产品的热失重温度和耐温颜色变化，选取24h作为反应时间。溴化反应溶剂的确定表4.10溴化反应溶剂用量的确定甲苯/gDCM/g-1%-5%160℃颜色过滤粘度100200234251微黄松散180236255微黄松散160236257白松散140248263白粘度小120244256微黄粘度中100216249微黄粘度大结论：根据原料溶解度的不同，调整溶剂用量；甲苯的加入能够提高产品的热失重及改善产品颜色，但是比例增大使产品粘度提高，不利于产品品质。结论(1)与六溴环十二烷相比，通过增加分子量和改变分子结构，可以开发出具有低毒性、良好的热稳定性、耐候性和耐迁移性的大分子溴系阻燃剂。大分子结构本身与聚合物基体具有良好的相容性，因此能保持聚合物材料原有的物理力学性能，且不发生迁移，热稳定性好，易于加工，更具耐久性。(2)在丁苯共聚物主链的碳上添加定向溴，可确保所有的溴元素都与丁苯共聚物的主链结合，其热稳定性优于苯环上的溴取代。同时，有序的分子结构得以保持，这使得阻燃剂与PS材料兼容，不会对材料的机械性能产生不利影响。(3)相比于用溴素作为溴化剂，采用三溴化四丁基铵作为溴化剂的反应条件更加温和，所制备产品的初始分解温度也更高，因此，本文提出的制备方法更适合于工艺生产。(4)溴化工艺的优化:反应温度为30℃，时间为24h，溶剂与物料比为SBS:TBAB3:DCM=5:34:160，考虑到溶剂可以回收，反应中溶剂量大有利于反应进行，可以增大溶剂比例；(5)后处理方式：脱溴剂亚硫酸钠用量减少，加水蒸出DCM后，加甲苯溶解水洗，甲醇滴入液体产品萃取出产品;(6)溶剂及副产物的回收利用：回收TBAB率制备的TBAB3质量不如外购产品；溶剂DCM、甲苯与甲醇能够高效回收利用。参考文献许红英等.阻燃剂的研究现状及发展前景[J].材料导报,2012,12:39-41卢利娟，化全县，汤建伟等.原位改性氢氧化镁阻燃剂制备研究[J].无机盐工业，2018，50（10）：29-32.崔隽，姜洪雷，吴明艳，等.阻燃剂的现状与发展趋势[J].山东轻工业学院学报，2005，17（1）：14-17.赵吉祥.阻燃剂发展现状与存在问题分析[J].化工设计通讯，2019，45（02）：70.DemirH,BalkoseD,UlkuS.Influenceofsurfacemodificationoffillersonflammabilityandtensilebehaviorofpolypropylene-composites[J].PolymerDegradationandStability,2014,08:1079唐若谷,黄兆阁.卤系阻燃剂的研究进展[J].科技通报,2012,28(1):129-131.靳永利.无机阻燃剂的发展与应用[J].化学工程与装备,2012,(10):130-133.OnwudiliJA,WilliamsPT.Alkalinereformingofbrominatedfire-retardantplastics:Fateofbromineandantimony[J].Chemosphere,2009,74(6):787-796.于永忠,钟川人.阻燃材料手册[M].北京:群众出版