仪器分析光学分析法导论

关于仪器分析光学分析法导论

第一节光分析基础

一、光分析法及其特点

opticalanalysisanditscharacteristics

光分析法：基于电磁辐射与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法；

电磁辐射范围：

射线～无线电波所有范围；

相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在定性、定量和研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；第2页,共52页，2024年2月25日，星期天三个基本过程：（1）能源（电磁辐射：

射线～无线电波）提供能量（辐射能-跃迁：电子跃迁-紫外，振动跃迁-红外，转动跃迁-微波）；（2）能量与被测物之间的相互作用（发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等）；（3）产生信号（辐射信号）。

基本特点：（1）所有光分析法均包含三个基本过程；（2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；（3）涉及大量光学元器件。第3页,共52页，2024年2月25日，星期天二、电磁辐射的基本性质

basic

propertiesofelectromagneticradiation

1、电磁辐射具有波动性和微粒性电磁辐射：以接近光速（真空中为光速）通过空间传播能量的电磁波；

c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λc：光速；λ：波长；ν：频率；σ：波数；E：能量；h：普朗克常数第4页,共52页，2024年2月25日，星期天电磁辐射具有波动性和微粒性（波粒二象性）：（1）光的波动性：光的传播如光的折射、衍射、偏振和干扰等现象可以用光的波动性来解释。描述波动性的重要参数是波长

、频率

和光速C，它们的关系是：

＝C∕

波动性波长频率c光速＝2.9979×108m·s-1＝2.9979×1010cm·s-1第5页,共52页，2024年2月25日，星期天

（2）光的微粒性

还有一些光学现象，如光电效应、光的发射和吸收等，只能用光的微粒性才能满意地解释。光是由带有能量的微粒组成的，这种微粒称为光子或光量子。光子的能量与它的频率成正比，或与波长成反比，而与光的强度无关。

粒子性普朗克常数h＝6.6262×10-34J·s第6页,共52页，2024年2月25日，星期天波数（σ）单位：cm-1，物理意义：1cm的间距内有多少个光波第7页,共52页，2024年2月25日，星期天电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称~。第8页,共52页，2024年2月25日，星期天表电磁波谱区及常用光学分析方法光谱区域波长光学分析方法

射线5*10-3

0.14nm

射线光谱法

X射线10-3nm~10nmX射线光谱法

光学区10nm~1000nm

原子发射光谱法、原子吸收光谱法、

原子荧光光谱法、紫外吸收光谱法、

可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、红外吸收光谱法微波0.1mm~1m微波光谱法无线电波1m以上核磁共振波谱法第9页,共52页，2024年2月25日，星期天3、辐射能的特性（光与物质的作用）：

(1)吸收M+hv

M*(2)

发射M*

M+hv(3)散射（Scattering）光通过不均匀介质时部分光偏离原方向传播的现象。丁铎尔散射和分子散射.(4)折射（Refraction）折射是光在两种介质中的传播速度不同；

(5)反射

（Reflection）光通过具有不同折射率的两种介质的界面时会产生反射。

(6)干涉（Coherentinterference）频率相同的两列波叠加，使某些区域的振动加强，某些区域的振动减弱，并且振动加强和振动减弱的区域互相间隔，此现象叫干涉。

(7)衍射（Diffraction）光绕过物体而弯曲地向其后面传播的现象；

(8)偏振（Polarization）只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。第10页,共52页，2024年2月25日，星期天三、物质和光的作用

当一束光照射到物体上时,除透过部分光与分子没有作用外,物质将吸收和散射一部分光。

1.物质吸收光的过程

分子吸收光能,吸收时间极短,只有10-15sec.,电子由基态跃迁到较高能态的激发态。

X+hv→X*

激发态的寿命很短,约为10-8sec.,然后以发生光物理和光化学反应后,以下列形式回到基态。

第11页,共52页，2024年2月25日，星期天2、物质吸收和发光的过程示意图

第二激发态

第一激发态

h=△E

三重态

振动能级基态

吸收无辐射退激荧光磷光共振发射

不发光，发热发光，波长最短，不发热发光，波长最长，发热发光，波长变长，发热第12页,共52页，2024年2月25日，星期天3、物质散射光的过程示意图

第二激发态

第一激发态

h=△E

三重态

振动能级基态

ABC

A斯托克斯散射B。瑞利散射C反斯托克斯散射

无散射散射波长变短散射波长变长第13页,共52页，2024年2月25日，星期天三、光分析法分类

typeof

opticalanalysis

光分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。

光谱法是以光的吸收，发射和拉曼散射等作用而建立的光谱方法。这类方法比较多，是主要的光分析方法。

１．光谱法

光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。１）吸收光谱法：它是利用物质吸收光后所产生的吸收光谱来进行分析的方法。２）发光光谱法：物质中的粒子用一定的能量（如光、电、热等）激发到高能级后，当跃迁回低能级时，便产生出特征的发射光谱，利用此发射光谱进行的分析的方法３）散射光谱法：利用物质对光的散射来进行分析的方法。第14页,共52页，2024年2月25日，星期天

如果按照电磁辐射和物质相互作用的结果，可以产生发射、吸收和联合散射三种类型的光谱。

射线光谱法

X射线荧光分析法Mōssbauer（莫斯鲍尔）谱法原子发射光谱分析法

1、发射光谱

原子荧光分析法2、吸收光谱

紫外-可见分光光度法分子荧光分析法原子吸收光谱法分子磷光分析法红外光谱法化学发光分析法核雌共振波谱法3、Raman散射---Raman光谱法:频率为

o的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Ranmn散射。第15页,共52页，2024年2月25日，星期天光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。原子光谱（线性光谱）：是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，由若干条强度不同的谱线和暗区相间而成的光谱。最常见的三种基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）；基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱（XFS）；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；分子光谱（带状光谱）：是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，由几个光带和暗区相间而成的光谱。

紫外光谱法（UV）；红外光谱法（IR）；分子荧光光谱法（MFS）；分子磷光光谱法（MPS）；核磁共振与顺磁共振波谱（NMR）；连续光谱：在一定范围内。各种波长的光都有，连续不断，无明显的谱线和谱带。第16页,共52页，2024年2月25日，星期天线光谱带光谱E总=E电子+E振动+E转动第17页,共52页，2024年2月25日，星期天

非光谱法：

不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；如偏振法、干涉法、旋光法等；

光谱法与非光谱法的区别：

光谱法：内部能级发生变化

原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁

非光谱法：内部能级不发生变化，仅测定电磁辐射性质改变第18页,共52页，2024年2月25日，星期天光学分析法的分类光谱方法：测量发射或吸收光谱的波长和强度非光谱方法定性、定量物质内部特定的能级跃迁特征光谱的波长：定性、结构分析光谱的强度：定量分析原子光谱分子光谱折光、旋光、衍射、比浊法原子发射光谱原子吸收光谱红外光谱紫外光谱第19页,共52页，2024年2月25日，星期天光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法第20页,共52页，2024年2月25日，星期天光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光第21页,共52页，2024年2月25日，星期天四、各种光分析法简介

abriefintroductionofopticalanalysis

1.原子发射光谱分析法

以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行分析的方法。2.原子吸收光谱分析法

利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。第22页,共52页，2024年2月25日，星期天3.原子荧光分析法

气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。

4.分子荧光分析法

某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。

第23页,共52页，2024年2月25日，星期天6.X射线荧光分析法

原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线（X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。7.化学发光分析法

利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。5.分子磷光分析法

处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫(辐射能量)方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。第24页,共52页，2024年2月25日，星期天

利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定性定量分析。

9.红外吸收光谱分析法

利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。

10.核磁共振波谱分析法

在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析。8.紫外吸收光谱分析法第25页,共52页，2024年2月25日，星期天11.顺磁共振波谱分析法

在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析。

12.旋光法

溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。

13.衍射法

X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。第26页,共52页，2024年2月25日，星期天五、光分析方法的进展

developmentofopticalanalysis

1.采用新光源，提高灵敏度

级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微波等离子体

2.联用技术

电感耦合高频等离子体（ICP）—质谱激光质谱：灵敏度达10-20g

3.新材料

光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；第27页,共52页，2024年2月25日，星期天

4.交叉

电致发光分析；光导纤维电化学传感器

5.检测器的发展

电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定；第28页,共52页，2024年2月25日，星期天六、光学分析法的特点(1)灵敏度高。(2)使用试样量少。(3)光学分析法适用的被测组分含量范围很广泛。适用于微量、痕量甚至超痕量组分的分析。(4)分析速度快。(5)多元素同时测定。第29页,共52页，2024年2月25日，星期天七、光学分析法的应用(1)成分分析。(2)化学、物理化学各种参数的测定。(3)化学反应机理的研究。(4)分子结构的测定。(5)遥感分析。(6)特征分析。第30页,共52页，2024年2月25日，星期天一、光分析法仪器的基本流程

generalprocessofspectrometry

光谱仪器通常包括五个基本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理；光源单色器样品池检测器记录装置第31页,共52页，2024年2月25日，星期天二、光分析法仪器的基本单元

mainpartsofspectrometry

1.光源依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：

连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；

线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等；第32页,共52页，2024年2月25日，星期天

1.光源

第33页,共52页，2024年2月25日，星期天2.单色器

单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变；

主要部件：（1）进口狭缝；（2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线；（3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播；第34页,共52页，2024年2月25日，星期天

（4）聚焦透镜或凹面反射镜，使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。第35页,共52页，2024年2月25日，星期天棱镜—根据光的折射现象进行分光

棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；

棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；第36页,共52页，2024年2月25日，星期天棱镜的特性与参数（1）色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，表示偏向角θ对波长的变化率；

棱镜的顶角α越大或折射率n越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角；

第37页,共52页，2024年2月25日，星期天（2）分辨率

相邻两条靠得很近的谱线分开的能力：：两条相邻谱线的平均波长；△λ：两条谱线的波长差；b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。所以，棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；

分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。第38页,共52页，2024年2月25日，星期天光栅(p79)

通过在平板玻璃或金属板上刻划出一道道等宽、等间距的刻痕制成。常用的光栅刻痕密度每毫米为1200条、1800条或2400条；根据工作方式不同分为：透射光栅，反射光栅；光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；第39页,共52页，2024年2月25日，星期天光栅的特性

ABCDE表示平面光栅的一段；

光线L在AJF处同相，到达AKI平面，光线L2M2要比光线L1M1多通过JCK这段距离。FEI=2JCK，其后各缝隙的光程差将以等差级数增加，3JCK、4JCK等。当光线M1、M2、M3到达焦点时，如果他们沿平面波阵面AKI同相位，他们就会产生一个明亮的光源相，只有JCK是光线波长的整数倍时才能满足条件。第40页,共52页，2024年2月25日，星期天光栅的色散原理光栅公式：d(sinα±sinθ)=Kλα、θ分别为入射角和衍射角；K为光谱级次,K=0,±1,±2,…整数

d为光栅常数(mm):相邻两刻痕间的距离，即为光栅刻痕密度b（mm-1)的倒数；λ

为衍射光的波长第41页,共52页，2024年2月25日，星期天光栅公式d(sinα±sinθ)=Kλdsinα为相邻入射光波Ⅰ与Ⅱ的光程差；dsinθ为相邻衍射光波Ⅰ’与Ⅱ’的光程差；d(sinα±sinθ)为光波ⅠⅠ’与光波ⅡⅡ’的总光程差；加号表示衍射光和入射光在光栅法线的同侧，减号表示它们在光栅法线的异侧；当一束复合光以一定的入射角α照射光栅时，不同波长的单色光在不同衍射角θ的方向发生干涉。

在某一光谱级次中，即当K,α,d一定时，波长愈长的单色光，衍射角愈大。对于给定的光栅，可以通过旋转光栅转台来获得需要的波长范围和光谱级次。第42页,共52页，2024年2月25日，星期天光栅的参数：

光栅的特性可用色散率和分辨率来表征，当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：

dθ/dλ为衍射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。

当θ很小，且变化不大时，cosθ≈1，光栅的角色散率决定于光栅常数

d

和光谱级数K

，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。第43页,共52页，2024年2月25日，星期天光栅的线色散率

f为会聚透镜的焦距。

倒线色散率：用dλ/dl表示，dλ/dl

值越大，色散率越小

第44页,共52页，2024年2月25日，星期天光栅的分辨能力

光栅的分辨能力根据Rakleigh准则来确定。

等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长间隔）；第45页