前线分子轨道理论与反应

关于前线分子轨道理论与反应有机化学反应的本质分子轨道旧化学键的断裂和新化学键的形成分子原子

化学键组成分子的原子重新组合形成新的分子分子轨道重新组合的过程第2页,共80页，2024年2月25日，星期天有机化学主要反应机理类型有机反应的类型：

离子型反应自由基型反应周环反应协同反应:反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是同时进行的，只经过一个过渡态的反应如SN2,E2和Diels-Alder反应。周环反应:在化学反应过程中,能形成环状的过渡态的协同反应。▼分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用分子轨道理论第3页,共80页，2024年2月25日，星期天离子型反应

自由基型反应

稳定的或不稳定的中间体周环反应前线分子轨道理论描述周环反应的过程第4页,共80页，2024年2月25日，星期天周环反应的特征①反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为多中心的一步完成的协同反应。②反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。③反应进行的动力是加热或光照。④反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别生成不同的立体异构体。第5页,共80页，2024年2月25日，星期天周环反应第6页,共80页，2024年2月25日，星期天周环反应的分类电环化反应环加成反应迁移反应第7页,共80页，2024年2月25日，星期天周环反应的理论基础分子轨道对称守恒原理的中心内容：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制着化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。理论基础

1.轨道能级相关图2.前线轨道理论3.Hückel-Möbius芳香过渡态理论。分子轨道对称守恒原理第8页,共80页，2024年2月25日，星期天前线轨道理论

前线轨道和前线电子最高占有轨道HOMO

最低未占有轨道LUMO

前线轨道理论的中心思想

前线轨道FOMO前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子．第9页,共80页，2024年2月25日，星期天电环化反应第10页,共80页，2024年2月25日，星期天

1

2

3

4HOMOLUMOLUMOHOMO1,3-丁二烯在加热条件下，HOMO为ψ2，LUMO为ψ*3;而在光照下,发生电子跃迁,ψ*3为HOMO,ψ*4为LUMO。4n电子体系第11页,共80页，2024年2月25日，星期天4n电子体系在加热情况下顺旋对称允许，对旋对称禁阻．4n电子体系在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻．加热情况下（基态）：光照情况下（激发态）：顺反内向外向4n体系电环化反应小结:加热-顺旋,光照-对旋第12页,共80页，2024年2月25日，星期天4n+2电子体系

基态激发态第13页,共80页，2024年2月25日，星期天4n+2电子体系在加热情况下对旋允许；4n+2电子体系在光照情况下顺旋对称允许．加热情况下（基态）：光照情况下（激发态）：内向对旋外向对旋顺时针顺旋反时针顺旋4n+2体系电环化反应小结:加热-对旋,光照-顺旋第14页,共80页，2024年2月25日，星期天Woodward-Hoffmann规则第15页,共80页，2024年2月25日，星期天Woodward-Hoffmann规则:4n电子体系加热顺旋、光照对旋结构转化(4n体系)第16页,共80页，2024年2月25日，星期天Woodward-Hoffmann规则:4n+2电子体系加热对旋、光照顺旋结构转化(4n+2体系)第17页,共80页，2024年2月25日，星期天影响电环化的因素①空间位阻空间位阻大的不易形成位阻较大位阻较小第18页,共80页，2024年2月25日，星期天②热力学稳定性

电环化反应是可逆反应，反应向哪一方向进行取决于共轭多烯烃和环烯烃的热力学稳定性。环丁烯由于环的张力较大，与1，3-丁二烯相比是不稳定的体系，因此，在热反应中通常只观察到环丁烯的开环。丁二烯关环成环丁烯的反应，只知道很少几个例子：Z，E-1，3-环辛二烯由于含有环内反式双键，张力很大，加热到80度可以环化

第19页,共80页，2024年2月25日，星期天但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。这是合成环系的有效方法。③光稳定性第20页,共80页，2024年2月25日，星期天第21页,共80页，2024年2月25日，星期天电环化反应在有机合成中的应用第22页,共80页，2024年2月25日，星期天环加成反应[4+2]

环加成反应[2+2]

环加成反应1,3-偶极环加成反应环加成反应:在光或热的作用下,两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应第23页,共80页，2024年2月25日，星期天分子间进行协同反应的原则①两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。②当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。③相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。第24页,共80页，2024年2月25日，星期天[2+2]环加成乙烯与乙烯的[2+2]环加成加成反应:在加热时，由于HOMO与LUMO的对称性不匹配，不能反应；在光照时，激发态的HOMO与基态的LUMO的对称匹配，能发生反应．第25页,共80页，2024年2月25日，星期天基态(加热)：乙烯A的HOMOψ1乙烯B的LUMOψ2加热条件下的[2+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径第26页,共80页，2024年2月25日，星期天激发态(光照)：(激发态)乙烯B的HOMOψ1(基态)乙烯A的LUMOψ2光照条件下的[2+2]环加成是轨道对称性允许的途径第27页,共80页，2024年2月25日，星期天[4+2]环加成反应

德国有机化学家Diels和Alder发现该反应，称为Diels-Alder反应，又称双烯合成反应。两人同时获得1950年诺贝尔化学奖。反应条件：加热

该反应是可逆的，正向成环反应的温度较低，逆向开环反映的温度较高，是共轭二烯烃特有的反应．合成六元环状化合物的重要方法．第28页,共80页，2024年2月25日，星期天基态时乙烯与丁二烯的FOMO

参与加成反应的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO。两分子相互作用时，轨道必须同相重叠。两作用轨道能量必须接近。正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供LUMO。第29页,共80页，2024年2月25日，星期天热允许的[4+2]环加成基态(加热)：丁二烯：乙烯:加热条件下的[4+2]环加成是轨道对称性允许的途径第30页,共80页，2024年2月25日，星期天激发态(光照)：丁二烯：乙烯:情况一：丁二烯激发乙烯不激发。光禁阻的[4+2]环加成第31页,共80页，2024年2月25日，星期天丁二烯：乙烯:情况二：乙烯激发丁二乙烯不激发。光照条件下的[4+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。光禁阻的[4+2]环加成第32页,共80页，2024年2月25日，星期天环加成反应的规律π电子总数热反应光反应4n[2+2]等禁阻允许4n+2[4+2]等允许禁阻环加成反应为顺式加成。逆反应的规律与环加成规律相同。第33页,共80页，2024年2月25日，星期天一、加成方式1.同面/同面环加成（s+s）反应在π键的同一面发生，生成的新键处于反应体系的同一面叫同面加成。环加成反应的立体化学规则第34页,共80页，2024年2月25日，星期天π4S+π2S

产物里丁二烯与乙烯部分的构型保持不变2.同面/异面加成（s+a）反应在π键的异侧进行，生成的新键在反应体系的相反两面叫异面加成。采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转第35页,共80页，2024年2月25日，星期天3.异面/异面环加成（a+a）(a+a)两分子在产物中的构型都发生翻转二、芳香过渡态理论的解释1．同面/同面的环加成第36页,共80页，2024年2月25日，星期天位相变化两次（或零次），属于休克尔环，总π电子数（4n+2)π为加热允许，而4nπ为加热禁阻。nm总π电子数表达式A/F016π2S+π4SA0310π2S+π8SA1210π4S+π6SA004π2S+π2SF028π2S+π6SF(m+n)为偶数时，为4nπ电子，热禁阻；(n+m)为奇数时，为(4n+2)π电子数，热允许第37页,共80页，2024年2月25日，星期天2.同面/异面环加成位相变化一次，莫氏环，n+m为偶数时，为4nπ电子，热允许；n+m为奇数时，π电子数为4n+2，热禁阻两个乙烯分子以相互垂直的方式（π2S+π2a）进行环加成，理论上是热允许的。第38页,共80页，2024年2月25日，星期天但由于空阻大，实际上反应是不能发生的三、前线轨道理论对环加成的解释（一）[4+2]1.同面/同面环加成第39页,共80页，2024年2月25日，星期天（π4S+π2S）热允许（π4S+π2S）热允许2.同面/异面环加成第40页,共80页，2024年2月25日，星期天π4s+π2a

π4a+π2s

热禁阻π4s+π2a

π4a+π2s

热禁阻第41页,共80页，2024年2月25日，星期天4π+2π对s+a是热禁阻，但光照下是允许。1,3-丁二烯基态激发态乙烯

基态激发态第42页,共80页，2024年2月25日，星期天π4s+π2a

光允许π4a+π2s

光允许

重大一级微扰作用发生在基态分子的HOMO与激发态分子低能SOMO(即激发态HOMO)之间或基态的LUMO与激发态的高能SOMO(即激发态的LUMO)之间。第43页,共80页，2024年2月25日，星期天(2)丁二烯用基态HOMO或LUMO，而丁二烯用激发态SOMO轨道，结论相同。光允许π4a+π2s

光允许π4s+π2a

π4s+π2s光照下是禁阻第44页,共80页，2024年2月25日，星期天（二）乙烯+乙烯（2π+2π）1.同面/同面π2s+π2s热禁阻π2s+π2s光允许第45页,共80页，2024年2月25日，星期天2.同面/异面π2s+π2a热允许π2s+π2a光禁阻第46页,共80页，2024年2月25日，星期天

在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。内式（主）外式（次）过渡态羰基与二烯的π电子作用较强最大不饱和度规则（内式加成）第47页,共80页，2024年2月25日，星期天作用较弱（在高温时为主要产物，是热力学控制产物）。五、Diels-Alder反应的顺式加成规则π2s+π4s顺式与内式加成第48页,共80页，2024年2月25日，星期天[4+2]环加成反应的规律:

当双烯体上有给电子基团时，会使其HOMO能量升高，而亲双烯体的不饱和碳原子上连有吸电子基团时，会使它的LUMO能量下降，反应容易进行．双烯体亲双烯体

当双烯体上有吸电子基团时，会使其LUMO能量下降，而亲双烯体的不饱和碳原子上连有给电子基团时，会使它的HOMO能量升高，反应也容易进行．第49页,共80页，2024年2月25日，星期天

只有当双烯体及亲双烯体上的取代基均为给电子基或均为吸电子基时，间位产物才可能变为主要产物，但反应速率很慢．第50页,共80页，2024年2月25日，星期天[4+2]环加成反应产物的构型：

Diels-Alder反应是立体专一性的顺式加成反应，共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变．保持构型第51页,共80页，2024年2月25日，星期天双烯合成的方位选择性（区域选择性）

1-位取代二烯，当取代基X为给电子基团时，与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应，主要生成“邻”位加成产物．

2-位取代二烯，当取代基X为排斥电子基团时，与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应时，主要生成“对”位加成产物．＋１：６

第52页,共80页，2024年2月25日，星期天

在加成反应中要求共轭二烯必须以S－顺式构象存在才能发生反应．第53页,共80页，2024年2月25日，星期天1,3-偶极环加成反应

臭氧,重氮化合物和叠氮化合物等1,3-偶极化合物可看成为4n体系，它们与亲双烯体反应是对称允许的，生成五元杂环化合物．腈氧化物重氮化合物重氮烷化合物第54页,共80页，2024年2月25日，星期天

反应是协同的同面[4+2]反应，反应物为1,3-偶极分子和亲偶极体。1,3-偶极分子的1和3原子带有相反电荷，具有离子结构。1,3-偶极加成的立体化学为顺式加成1,3-偶极加成第55页,共80页，2024年2月25日，星期天σ迁移反应同面迁移：迁移的原子或基团在π体系的同一侧生成新键异面迁移：迁移的原子或基团在π体系的另一侧生成新键发生同面迁移或异面迁移取决于π体系的轨道对称性在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ迁移反应。第56页,共80页，2024年2月25日，星期天一个由σ键连结的基团通过重排到达π-共轭体系的末端，同时双键移位。[1，j]-σ迁移σ键从两个π共轭体系的始端移到终端，同时双键移动。

3.[i，j]-σ迁移1’2’3’321123第57页,共80页，2024年2月25日，星期天如果在整个反应过程中，迁移基团始终保持在共轭π体系的同一面的迁移叫同面迁移。同面迁移第58页,共80页，2024年2月25日，星期天在迁移过程中迁移中基团迁向共轭π体系的反面叫异面迁移。5．异面迁移异面构型翻转迁移(av)Migrationofantarafacilretention第59页,共80页，2024年2月25日，星期天

氢的s轨道为球形对称，无构型问题，存在同面迁移和异面迁移.当过渡态的环大于八元环时，可能发生异面迁移11.3.2允许与禁阻的条件1．氢迁移[1,3]同面氢迁移的过渡态为休克尔环，4

电子，反芳香性，热禁阻，但在光照条件下是允许的。第60页,共80页，2024年2月25日，星期天[1,3]异面氢迁移的过渡态为莫比乌斯环，芳香性，热允许.由于立体因素，发生异面迁移的可能性较小。[1,5]同面氢迁移,芳香性,热允许的,光禁阻的。相反[1.5]异面迁移是热禁阻的，光允许。第61页,共80页，2024年2月25日，星期天[1,7]同面氢迁移，休克尔环，反芳香性，是热禁阻。[1,7]异面氢迁移，莫氏环，芳香性是热允许的。结论:[1,j]氢迁移，1+j=4n，同面是热禁阻的，异面是热允许；

1+j=4n+2，同面是热允许的，异面是热禁阻的。第62页,共80页，2024年2月25日，星期天

烷基迁移迁移方式过渡态所属体系选择规则i+j=4ni+j=4n+2sr休氏热禁阻热允许si莫氏热允许热禁阻ar莫氏热允许热禁阻ai休氏热禁阻热允许第63页,共80页，2024年2月25日，星期天[3，3]迁移[i，j]迁移[3.3]-

迁移发生同面/同面迁移时，其过渡态为休氏环，6电子，芳香性，热允许，光禁阻；当发生同面/异面迁移时，其过渡态为莫氏环，6电子，反芳香性，热禁阻，光允许；一般情况上发生异面/异面迁移的可能性极小。第64页,共80页，2024年2月25日，星期天选择规则[i,j]迁移的

电子数同面/同面同面/异面异面/异面4n热禁阻热允许热禁阻4n+2热允许热禁阻热允许Claisen重排（烯丙基乙烯基醚重排）Claisen重排为分子内重排第65页,共80页，2024年2月25日，星期天ClickReaction:Whatisclickchemistry?ClickChemistryisanewmethodofcombinatorialchemistryonthebasis

ofheteroatomlinksC—X—C.

Thegoalistoachievemoleculardiversityofawiderangewithsomesimple,reliableandselectivereaction.

研究领域

:手性催化氧化2001年获得诺贝尔化学奖

Angew.Chem.Int.Ed.2001,40:2004-2021.第66页,共80页，2024年2月25日，星期天点击化学的反应类型:

环加成反应

Diels-Alder(D-A)反应;

TuncaU,etal.Macromolecules,2007,40:191—198.张力杂环与亲核试剂的开环反应

FokinVV,Chem.Rev.,2009,109:725—748.第67页,共80页，2024年2月25日，星期天点击化学的反应类型

碳碳多重键的加成反应

环氧化作用、二羟基化反应、氮杂环丙烷化反应等等硫醇-烯化学反应（thiol-enechemistry）

反应无需金属催化剂；可以在无溶剂条件下进行；并且能够通过光引发和控制。

HawkerCJ,J.Am.Chem.Soc.,2008,130:5062—5064.第68页,共80页，2024年2月25日，星期天1,3偶极环加成反应高效的手性催化剂点击化学的反应类型

第69页,共80页，2024年2月25日，星期天点击化学的反应类型:

羰基化合物的缩合反应

醛（酮）与二醇在酸性条件下缩合形成缩醛（酮）

醛（酮）与氨的衍生物反应形成腙、肟和脲

KrishnanV,etal.CrystalGrowth&Design,2007,7:668—675.第70页,共80页，2024年2月25日，星期天点击反应的特征:

反应原料容易获得、应用范围广。具有较高的热力学驱动力，通常大于20kcal/mol；反应条件简单温和，外界不利环境（如氧气和水等）不影响反应，甚至会加速反应；产率接近定量、区域与立体选择性好、可以兼容各类功能或生物活性官能团；不需要溶剂或使用易于分离的溶剂，如水；产物分离方法简单，副产物容易除去；第71页,共80页，2024年2月25日，星期天点击化学的应用:

点击化学在光电功能分子材料中的应用有机/聚合物半导体材料

其它光电功能分子材料

点击化学在有机功能超分子结构与信息系统中的应用分子机器系统分子识别与传感

新型非线性光学材料超分子聚集体与分子自组装第72页,共80页，2024年2月25日，星期天点击化学在新型非线性光学材料中的应用非线性光学(NLO)材料：研究热点：探索新型的具有NLO活性的材料如有机聚合物等。研究方法：通常通过引入隔离基团将有机发色团的高b值转化为聚合物材料的宏观高NLO活性。研究难点：隔离基团与发色团如何相连接？WuhanUniVersity,JinguiQin*,

Macromolecules2006,39:8544-8546.theNLOpropertiesofthepolymersdonotalwaysincreaseaccompanyingwiththeenlargementoftheisolationgroupslinkedtothecorrespondingchromophoremoieties.第73页,共80页，2024年2月25日，