电化学原理及应用

24电化学原理及应用〔讲授5学时〕Chapter4 Electrochemistry教学内容:E原电池与电极电势能斯特方程式的应用。与△G 的关系氧化复原反Er m向的推断。用△Gθ ，Eθ与Kθ估量氧化复原反响进展的程度。化学电源，r m腐蚀及防护。教学要求:了解电极电势的概念，能用能斯特方程式进展有关计算能应用电极电势的数据推断氧化剂复原剂的相对强弱及氧化复原反响自发自由能变与氧化复原反响平衡常数的关系。了解电解、电镀、电抛光的根本原理,了解它们在工程上的应用。了解金属腐蚀及防护原理.教学重点：原电池的组成、半反响式以及电极类型；电极电势的概念，能斯特方程式及电极电势的应用；电解根本原理及应用，电镀、电抛光、电解加工；金属腐蚀及防护原理。概述电化学反响可分为两类：利用自发氧化复原反响产生电流〔原电池体系对外做功。利用电能促使非自发氧化复原反响发生〔电解环境对体系做功。原电池〔Electrochemicalcell〕任何自发进展的氧化复原(oxidation-reduction)反响，只要设计适当，都可以设计成原电池用以产生电流。原电池的构造与工作原理Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)构造图：P754-1负极 Zn(s)→Zn2+(aq)+2e- (Oxidation)正极 Cu2+(aq)+2e-→Cu(s) 总反响：Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s)原电池的符号〔图式〕(celldiagram)表示:如铜-锌原电池,:Zn∣ZnSO(c)┊┊CuSO(c)∣Cu4 1 4 2(1)负极(anode(Cathode)排列出各个相的组成及相态;(2)(3)溶液注明浓度，气体注明分压;(4)电极类型按氧化态、复原态物质的状态分类：·第一类，金属、或吸附了气体的惰性金属放在含该元素离子的溶液中·其次类，金属难溶盐〔难溶氧化物〕·第三类，电极为惰性材料，运输电子。电极电势双电层理论两个电极各自具有不同的电势。M(s)—Ze-⇋MZ+〔aq〕在金属外表与四周溶液间形成双电层，产生电势差。每一个电极的电势称为电极电势。电极电势的测量·电极电势是强度性质。同时不能测定电极电势确实定值，只能用电位差计测出两电极电势的差值。通常选择标准氢电极作为比较的标准，规定标准氢电极电势为零。4-3：将镀有铂黑的铂片浸入[H+]=1M的溶液中，通入100kPa的纯氢气流，使氢气冲打铂片并建立平衡：2H〔g〕22并规定，标准氢电极电势恒为零。记为;E(H/H)=0V2E〔电极〕E=E(正)-E(负)由于氢标准电极携带不便，常用饱和甘汞电极来代替。饱和甘汞电极由糊状的KCl饱和溶液组成.Cl-(饱和)׀Hg2Cl2(s)׀Hg2 电极反响:HgCl(s)+2e-2Hg+2Cl-2 附表11查标准电极电势,半反响简洁从右到左进展,负值越大，反响从右到左进展的倾向越大。正号表示半反响左边的物质简洁得到电子,半反响简洁从左到右进展，正值越大，反响越简洁从左到右进展。电极电势的影响因素Nernst关(温度，浓度,pH值等).电极反响通式：O+zeR热力学争论说明,非标准态下的电极电势为:E =E

+RTlnc(O)/c

(4.1)(electrode)

(electrode)

zF c(R)/cR=8.315J.mol-1.K-1;T-Kz-电极反响中电子的化学计量数F=96485C.mol-1E=E-

RTlnQzF简化式:E(电极E(电极)+

0.0592lgc(O)/cz c(R)/c

(4.2)Nernst方程式争论：c(R——复原态一侧各物质浓度的乘积2〕固体、纯液体〔H2O〕不列入方程式中转变物质的浓度可以转变电极电势的大小电极物质自身浓度发生变化溶液的酸度发生变化生成沉淀使电极物质浓度发生变化生成协作物使电极物质浓度发生变化P814-3可见：含氧酸及含氧酸盐的电极电势极大地受酸度的影响。假设物质处于非标准态,Nernst方程进展计算后推断。E与G的关系在等温等压下，吉布斯自由能的减小G)Wr max.-G=W

=QE=zFE (4.3)r即Gr

maxzFE (4.4)假设过程处于标准状态，则, 电动势的应用

GzFE (4.5)r m除可以用来计算原电池的电动势,

G外:r比较氧化剂和复原剂的相对强弱.推断反响发生的方向氧化复原进展程度的推断Gr m

RTlnK (1)rGm

zFE (2)lnK

zFERT

(3)O(g)+4H+(aq)+4e-2HO2 24Fe2+(aq) Ecell=1.23-0.77v=0.46vG=-zFEr=-4(96485)(0.46V)=-180kJlnK=

Gr

=72.7RTK=3.7×1031思考:Ag-AgCl,AgClKs(4)能斯特方程的另一个重要的应用-pH计.;Pt,H2(g)׀H(aq║Cu2+(aq)׀Cu(s)2:Cu2+(aq)+H(g)Cu(s)+2H+(aq)2反响的能斯特方程式: 0.0592 [Cu2]P

/PE=E + log H22 [H]2假设[Cu2+]=1.0M,PH2=1atm0.0592 1则E=E+

log2 [H

]2或E=E-0.0592log[H+]=E+0.0592(pH)pH成正比。测得电池的电动势就可求得电极所浸入溶液,极.,利用玻璃电极膜内外电势差.(敏感膜电极,具有选择性).化学电源干电池〔1〕锌锰干电池 负极： 锌片〔锌皮〕正极： 、石墨棒〔碳棒〕电解质：NH4Cl、ZnCl2、淀粉电极反响 负极：Zn—2e-=Zn2+正极：MnO22NH4++2e-Mn2O32NH3H2O+2NH4+→Zn2++Mn2O3+2NH3+H2O电池符号 Zn│ZnCl2、NH4Cl│MnO，C2碱性锌锰电池：Zn│ZnCl2KOH│MnO2，C电压：1.5v〔2〕锌汞电池 负极： Zn〔汞齐〕正极： 电解质：饱和ZnO、KOH糊状物电极反响 负极：Zn(汞齐)+2OH-→ZnO+H2O+2e-正极：HgOH2O+2e-→Hg+2OH-总反响：Zn汞齐)+HgO→ZnOHgZn(汞齐)│KOH(ZnO)│HgO〔C〕电压：1.34v蓄电池〔1〕铅蓄电池 负极：Pb-Sb格板中填充海绵状Pb正极：Pb-SbPbO2电解质：稀硫酸〔30% 密度：1.2~1.3g-3〕放电时的电极反响 负极(Pb极)：Pb+SO42-=PbSO4+2e-(氧化)正〔PbO2极PbO2+4++S42-+2-=PbSO4+2〔复原〕总反响： PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O充电时的电极反响 负极(Pb极)：PbSO4+2e-=Pb+SO42-〔PbO2极PbS4+22O=Pb2+4++S42-+2-总反响：2PbSO42H2OPbO2Pb2H2SO4充电、放电反响可写为： 放电PbO2+Pb+2H2SO4充电电动势：2.0v

2PbSO4+2H2O〔2〕〔日常生活中使用的充电电池〕Ni—Cd电池 Cd│KOH(20%)│NiO(OH)电池反响：Cd+2NiO(OH)+2H2O = 2Ni(OH)2+Cd(OH)2Ni—Fe电池 Fe│KOH(30%)│NiO(OH)电池反响：Fe+2NiO(OH)+2H2O = 2Ni(OH)2+Fe(OH)2型燃料电池和高能电池〔1〕燃料电池复原剂〔燃料：2 联氨〔N2-N2〕CH3OH CH4——负氧化剂：O2 空气——正极电极材料：多孔碳、多孔镍，Pt Pd Ag等贵金属〔催化剂〕电解质： 酸性、固体电解质、高分子等碱性氢—氧燃料电池负极〔燃料极〕——多孔碳或多孔镍〔吸附H2〕〔O2〕电解液——30%KOH溶液，置于正负极之间。电池符号：〔C〕Ni│H2│KOH(30%)│O2│Ag(C)电池反响：负极 2H2+4OH-=4H2O+4e- 〔氧化〕正极 O2+2H2O+4e-=4OH- 〔复原〕总反响 2H2+O2=2H2O电动势：1.229v(2)高能电池——具有高“比能量”和高“比功率”的电池——按电池的单位质量或单位体积计算的电池所能供给的电能和功率。锂电池 EΘ(Li+/Li)=-3.04vLi—MnO2负极——Li正极——MnO2电解质——LiClO4+混合有机溶剂〔碳酸丙烯脂+二甲氧基乙烷〕隔膜——聚丙烯电池符号：Li│LiClO4│MnO2│C电池反响：负极 Li=Li++e-正极 MnO2+Li++e-=LiMnO2总反响LiMnO2LiMnO2电池的电动势：2.69v电解电解现象分解电压电抛光金属腐蚀与防护(1)化学腐蚀(2)电化学腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀金属腐蚀的防护Galvanize(zinc,tin,plastic),cathodeprotection,paint(redleadpaint)etc.作业:P781,2,5,6,7,9,10思考:3.4:电势的概念，着重争论浓度对