电化学原理思考题部分答案（前六章）北航版

电化学原理思考题部分答案(前六章)北航版第一章凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子(或空穴)的导体，叫做电子导体，也称为第一类凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称为第二类导体。第一类导体载流子为自由电子(或空穴)。2.什么是电化学体系?你能举出两、三个实例加以说明吗?极。4.能不能说电化学反应就是氧化还原反应?为什么?不能。因为电化学反应是发生在电化学体系中的，并伴随有电荷的转移的化学反应。而氧化还原反应则是指在反应前后元素的化合价具有相应的升降变化的化学反应。电化学反应要在两类导体组成的体系中发生反应。而氧化还原反应则没有导体类型的6.影响电解质溶液导电性的因素有哪些?为(1)电解质溶液的几何因素。对单位体积溶液，电解质溶液的导电性与离子在电场作用下迁移的路程和通过的溶液截面积有(2)离子运动速度。离子运动速度越大，传递电量就越快，导电能力就越强。离子运动速度又受到离子本性、溶液总浓度、温度、溶剂粘度等的影响。(3)离子浓度。离子浓度越大，则单位体积内传递的电量就越大，导电能力越强。但如果离子浓度过大，离子间距离减少，其相互作用就加强，致使离子运动的阻力增大，这反而能降低电解质的导电性能。(4)溶剂性质。影响离子的电离、水化半径、粘度等。电解质溶液导电性的影响是多方面的，而各因素间又能相互影响。(帮助理解)离子的迁移数：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数。9.什么是离子独立移动定律?它有什么实际当溶液无限稀时，离子间的距离很大，可以完全忽略离子间的相互作用，即每个离子的运动都不受其他离子的影响。这种情况下，离子的运动都是独立的。电解质溶液的当量电导就等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和。这一规律称为离子实际意义：应用离子独立移动定律，可以在已知离子极限当量电导时计算电解质在真实溶液中，由于存在着各种粒子间的相互作用，真实溶液的性质与理想溶液有一定偏差，用浓度来校正真实溶液相对于理想溶液的偏差，从而令标准化学位不变，使真实溶液与理想溶液或无限稀释溶液相联系时有共同的标准态，便于计算。物理实质：有效浓度第二章1.试分析两相间出现电位差的原因，并判断下列相间是否有电位差存在?(1)铜|乙醇偶极子层、金属表面电位(2)铁氨三乙酸水溶液离子双电层、吸附双电层、偶极子层、金属表面电位3蒸馏水无相见电位存在(4)Ni|Nacl(熔盐)离子双电层、吸附双电层、金属表面电位4.什么叫盐桥?为什么说它能消除液界电位?真能完全消除吗?盐桥的溶液既需要高浓度，还需要其正、负离子的迁移速度尽量接近。因为正、负离子的迁移速度越接近，其迁移数也越接近，液体接界电位越小。此外，用高浓度的溶液作盐桥，主要扩散作出自盐桥，因而全部电流几乎全由盐桥中的离子带过液体接界面，在正、负离子迁移速度近于相等的条件下，液界电位就可以降低到能忽略不计的程度。但不能完全消除。10.试比较电化学反应和非电化学的氧化还原反应之间的区别。电化学反应：不接触、不同地点、定向运动、电极电势、电能、可控制非电化学的氧化还原反应：碰撞接触、同一地点、混乱运动、内能及活化能的比值、热效应。第三章2.理想极化电极和不极化电极有什么区别?它们在电化学中有什么重要用途?当电极反应速率为0,电流全部用于改变双电层的电极体系的电极称为理想极化电极，可用于界面结构和性质的研究。理想不极化电极是指当电极反应速率和电子反应速率相等时，极化作用和去极化作用平衡，无极化现象，通向界面的电流全部用于电化学反应，可用作参比电极。3.什么是电毛细现象?为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状?电毛细现象是指界面张力随电极电位变化的现象。溶液界面存在双电层，剩余电荷无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大，与界面张力力图使界面缩小的作用恰好相反。因此带电界面的张力比不带电时小，且电极表面电荷密度越大，界面张力越小。而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关，因此电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状。4.标准氢电极的表面剩余电荷是否为零?用什么办法能确定其表面带电状况?不一定，标准氢电极电位为0指的是氢标电位，是人为规定的，电极表面剩余电荷密度为0时的电位指的是零电荷电位，其数值并不一定为0;因为形成相间电位差的原因除了离子双电层外，还有吸附双电层/偶极子双电层/金属表面电位。可通过零电荷电位判断电极表面带电状况，测定氢标电极的零电荷电位，若小于0则电极带正电，反之带负电。6.为什么在微分电容曲线中，当电极电位绝对值较大时，会出现"平台"?当电极电位绝对值较大时，,电极表面剩余电荷较少，即在零电荷电位附近的电极电位范围内，微分电容随电极电位的变化比较明显，而剩余电荷密度增大时，电容值也趋于稳定值，进而出现电容值不随电位变化的所谓"平台"区。8.双电层的积分电容和微分电容有什么区别和联系?区别：通常情况下，微分函数总是比积分函数更灵敏的反映原函数的细微变化的。10.影响双电层结构的主要因素是什么?为什么?静电作用和热运动。静电作用使符号相反的剩余电荷相互靠近，贴于电极表面排列，热运动使荷电粒子外散，在这两种作用下界面层由紧密层和分散层组成。11.什么叫的电位?能否说么电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关?W1电位的符号是否总是与双电层总电位的符号一致?为什么?距离电极表面d处的电位叫ψ1电位。不能，因为不同的紧密层d的大小不同，而紧密层的厚度显然与电解质本性有关，所以不能说ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关。当发生超载吸附时ψ1电位的符号与双电层总电位的符号不一14.比较用微分电容法和电毛细曲线法求解电极表面剩余电荷密度的优缺点。与用电毛细曲线法求q值相比，微分电容法更为精确和灵敏。因为前者是利用o~φ曲线的斜率求q,而后者是利用Ca~φ曲线下方的面积求q。也就是说，应用电毛细曲线法时，测量的界面参数σ是q的积分函数(即);应用微分电容法时，测量的界面参数Cd是q的微分函数(即)。)。通常情况下，微分函数比积分函数更灵敏地反映原函数的细微变化的。所以，微分电容法更精确和灵敏些。书P10015.什么是特性吸附?哪些类型的物质具有特性吸附的能力?溶液中的各种粒子还可能因非静电作用力而发生吸附，则称为特性吸附。溶液中的离子(如除F-离子以外的卤素离子，以及S2-离子和N(C9)4+离子等)、原子(如氢原子、氧原子)和分子(如多元醇、硫脲、苯胺及其衍生物等有机分子)。17.试根据微分电容曲线和电毛细曲线的变化，说明有机分子的特性吸附有哪些特点?1.吸附发生在零电荷电位附近的一定电位范围内，而且表面活性有机分子的浓度越高，发生吸附的电位范围越宽，界面张力下降的越多。2.零电荷电位正移负移视情况而定。3.界面张力下降，且浓度上升，下降的程度越大。4.浓度上升，微分电容下降，两侧出现电容峰值。21.什么是零电荷电位?为什么说它不是电极绝对电位的零点?电极表面剩余电荷为零时的电极电位称为零电荷电位。零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极/溶液相间电位或绝对电极电位的零点。第四章1.什么是电极的极化现象?电极产生极化的原因是什么?试用产生极化的原因解释阴极极化与阳极极化的区别。有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化。的平衡状态。电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极化2.极化有哪些类型?为什么可以分成不同的类型?按照控制步骤不同，可分为浓差极化和电化学极化。浓差极化：即液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。例如锌离子从氯化锌溶液中阴极还原的过程。电化学极化：电化学反应步骤成为控制步骤时引起的电化学极化。正极电极电位高，负极电极电位低。阳极更正，阴极更负。原电池的阴极极化曲线较阳极极化曲线更正，电解池的阳极极化曲线较阴极极化曲线更正。这是由于原电池中阴极是正极，阳极是负极。而电解池中阳极是正极，阴极是负极。4.是否任何电极过程都存在着速度控制步骤?确定速度控制步骤对研究电极过程有何重要意义?是，控制整个电极过程速度的单元步骤(最慢步骤)称为电极过程的速度控制步骤，也可简称控制步骤。显然，控制步骤速度的变化规律也就成了整个电极过程速度的变化规律了。也只有提高控制步骤的速度，才有可能提高整个电极过程的速度。因此，确定一个电极过程的速度控制步骤，在电极过程动力学研究中有着重要的意义。5.试述电极过程的基本历程和特点。(1)反应粒子(离子、分子等)向电极表面附近液层迁移，称为液相传质步骤。(2)反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的某种转化过程，如反应粒子在电极表面的吸附、络合离子配位数的变化或其他化学变化。通常，这类过程的特(3)反应粒子在电极/溶液界面上得到或失去电子，生成还原反应或氧化反应的产物。这一过程称为电子转移步骤或电化学反应步骤。(4)反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化过程。如反应产物自电极表面脱附、反应产物的复合.分解、歧化或其他化学变化。这一过程称为随后的表面转化步骤，简称随后转化。任何电极过程都必定包括(1)、(3)、(5)步骤。6.除电子转移步骤之外，其他电极过程的单元步骤能否用电流密度表示它们的速度?为什么?可以，在稳态条件下，由于各步骤反应速度等同于控制步骤速度，所以可以用电流密度表示电化学反应其他单元步骤的反应速7、什么是准平衡态?为什么会出现准平衡态?准平衡态：还原反应和氧化反应的速度近似于相等，这就意味着电子转移步骤仍然接近于平衡状态。我们把非控制步骤这种类似于平衡的状态称为准平衡态。电极过程的其他单元步骤(非控制步骤)可能进行的速度要比控制步骤的速度大得多。所以，当电电所消耗的锌离子及时得到补充，阴极就不会发生极化了。这个说法对吗?为什么?不对，电极过程中各单元的速度快慢时相对的，若通过搅拌使液相传质步骤速率大大增加，控制步骤会相应的改变，极化的类型可能改变，但仍会发生极化。10.有人说应该用过电位(或极化值)的大小判断某一电极过程进行的难易程度。也有人说应该用极化度的大小判断电极过程进行的难易程度。你认为哪种说法正确?为什么?极化度。极化度表示电极极化的趋势，反映了电极过程进行的难易程度，极化度越大，电极极化的倾向越大，电极过程越不易11.试总结、比较下列概念：平衡电位：可逆电极的电极电位标准电位：标准状态下的平衡电位稳定电位：电荷交换速度平衡而物质交换速度不平衡时界面的电极电位极化电位：有电流通过时偏离平衡电位的的电极电位过电位：在一定电流密度下，电极电位偏离平衡电位的差值极化值：有电流通过时电极电位与静止电位的差值第五章1.在电极界面附近的液层中，是否总是存在着三种传质方式?为什么?每一种传质方式的传质速度如何表示?电极界面附近的液层通常是指扩散层，可以同时存在着三种传质方式(电迁移、对流和近液层主要传质方式是扩散。三种传质方式的传质速度可用各自的电流密度J来表示2.在什么条件下才能实现稳态扩散过程?实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程有什么区别?当电极反应所消耗的反应粒子数和扩散补充来的反应粒子数相等，就可以达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相界限的，只能根据一定的理论来近似求得扩散层的厚度。二者在扩散层内都是以扩散作用为主。因此二者具有相似的扩散动力学规律，但推导实际情况下的稳态扩散动力学公式需要借用理想稳态扩散的动力学公式。3.旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极有什么优点?它们在电化学测量中有什么重要用途?旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，因此电极表面各处的电流密度分布均匀。这克服了平面电极表面受对流作用影响不均匀的缺点。它们可以测量并分析极化曲线，研究反应中间产物的组成及其电极过程动力学规律。4.试比较扩散层、分散层和边界层的区别。扩散层中有没有剩余电荷?5.假定一个稳态电极过程受传质步骤控制，并假设该电极过程为阴离子在阴极还原。试问在电解液中加入大量局外电解质后，稳态电流密度应增大还是减小?为什么?6.稳态扩散和非稳态扩散有什么区别?是不是出现稳态扩散之前都一定存在非稳态扩散阶段?为什么?浓差极化称为完全浓差极化。意味着扩散过来一个反应粒子，立刻就消耗在电极反应上了，扩9.什么是半波电位?它在电化学应用中有什么意义?当电流密度等于极限扩散电流密度的二分之一时的电极电位，叫做半波电位。半波电用来作为定性分析的依据。10.对于一个稳态电极过程，如何判断它是否受扩散步骤控制?可以根据是否出现浓差极化的动力学特征，来判别电极过程是否由扩散步骤控制。浓差极化的动力学特征如下：①当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电极电位范围内，出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度jd,而且jd受温度变化的影响较③电流密度j和极限电流密度jd随着溶液搅拌强度的增大而增大。④扩散电流密度与电极表面的真实表面积无关，而与电极表面的表观面积有关。11.什么是过渡时间?它在电化学应用中有什么用途?在恒电流极化条件下使电极表面反应粒子浓度降为零所需要的时间，称为过渡时间。通常也把过渡时间定义为：从开始恒电流极化到电极电位发生突跃所经历的时间。利用过渡时间，可以测定电极体系的动力学参数。13.从理论上分析平面电极上的非稳态扩散不能达到稳态，而实际情况下却经过一定时间后可以达到稳态。这是为什么?避免地存在对流作用，非稳态扩散过程不会持续很长的时间，当非稳态扩散层的有效厚度接近或等于由于对流作用形成的对流扩14.球形电极表面上的非稳态扩散过程与平面电极有什么不同?平面电极只考虑了垂直于电极表面一维方向上的浓度分布，而对于球形电极，当扩散层的有效厚度大体上与电极表面曲率半径相15滴汞电极有哪些优点?它在电化学领域中都有什么重要用途?用滴汞电极可以进行有关电极反应历程的研究，测定双电层结构及电极表面吸附行为等。17.什么是依科维奇公式?P19018.什么是极普波?它在电化学领域中有什么重要用途?在滴汞电极上把非稳态扩散性质平均化了的极化曲线，叫做极普波。利用极普波，可以判断参加反应的是何种物质，还可以进行定性的电化学分析并判断电极反应的进程。第六章1.人们从实验中总结出的电化学极化规律是什么?电化学极化值的大小受哪些因素的影响?人们从实验中总结出的最重要的电化学极化规律经验公式一塔菲尔公式η=a+blogj。极化值的大小和电极材料的性质、电极表面状态、溶液组成及温度等因素有关。4.电化学反应的基本动力学参数有哪些?说明它们的物理意义。传递系数、交换电流密度和电极反应速度常数通常被认为是基本的动力学参数。传递系数α和β的物理意义是电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度。交换电流密度表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度，也可以说是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在电极/溶液界面的交换速度。电极反应速电位为标准电极电位和反应粒子浓度为單位浓度的交换电流密度。5.既然平衡电位和交换电流密度都是描述电极反应平衡状态的特征参数，为什么交换电流密度能说明电极反应的动力学特征?对处于平衡态的电极反应来说，它既具有一定的热力学性质，又有一定的动力学特性。这两种性质分别通过平衡电位和交换电流