甲醇裂解工段

部门：公用工程部讲解人：王小波时间：2013-9-12甲醇裂解制氢制氢装置组成

生产装置由导热油加热工段、甲醇裂解工段和变压吸附提氢（PSA）工段三大工段组成。整套装置生产能力600Nm³/h工

艺

流

程

图甲醇裂解工段第一部分工业制氢方法介绍工业制氢方法

液氨1.天然气蒸汽重整制氢

2.电解水制氢

3.甲醇蒸汽转化制氢

4.

烃类氧化重整制氢

5.其他含氢物质分解制氢。其中，前三种方法使用较为普遍。1.天然气制氢

天然气水蒸气重整制氢：以天然气为原料,用水蒸气转化制取富氢混合气，应用的是合成氨生产领域成熟的一段炉造气工艺。该工艺包含两个步骤:天然气脱硫和烃类的蒸汽转化。出口混合气含氢量约为70%。液氨主要消耗定额(以1Nm3,纯度为99.99%的氢气产品为基准,下同):

原料天然气0.48Nm3

燃料天然气0.12Nm3

锅炉给水1.7kg

电0.2kW·h。天然气中的甲烷含量按96.9%(体积分数)计。2.水电解制氢

电解水制氢：直流电作用下，水分子分解为氢离子和氢氧根离子，在阳极氢氧根离子失去电子产生氧气，在阴极氢离子得到电子产生氢气。电解水制氢效率较高，且工艺成熟，设备简单无污染，但耗电大，一般氢气电耗为4.5~5.5kW/m3，生产成本高，电费占整个生产费用的80%左右。主要消耗定额：原料脱盐水0.82kg，电耗5.5kW·h为改善水的导电性能、降低电耗，通常电解槽内的液体不是纯水，而是一定浓度的KOH水溶液。目前国内的电解槽，小室电压≤2V，单台最大产氢量可达300Nm3·h-1；

电解槽工作压力可达4.0MPa(产氢量≤40Nm3·h-1

的电解槽，工作压力可达5.0MPa)，出槽气体温度90℃，经分离碱液和水分后的氢气纯度可达99.9%、氧气纯度可达99.5%。若进一步经纯化装置处理，氢气的最高纯度可达99.9999%。4.甲醇裂解制氢甲醇裂解制氢：250oC，1.5MPa下，甲醇和水的混合液经过预热、气化后，进人转化反应器，在催化剂(双功能催化剂)作用下，同时发生甲醇的催化裂解反应和一氧化碳的变换反应，生成约75％的氢气和约25％的二氧化碳以及少量杂质。工业制氢比较比较项目天然气蒸汽转化-变压吸附制氢甲醇蒸汽转化-变压吸附制氢水电解制氢-纯化技术成熟性成熟较成熟成熟一次性投资高低较高生产成本（元•Nm-3）~1.3<2.55~6适用规模（Nm3·h-1）>100020~25002~300(单槽)最高纯度/%99.99999.99999.9999杂质种类CO2、CO、CH4CO2、COO2、H2O建设地点受限于天然气的供应较自由：要求在合理的距离内有甲醇供应自由：几乎不存在建设地域限制主装置占地大较小较大第二部分甲裂工段工艺介绍1.工艺原理本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气。其原理如下：主反应：CH3OH＝CO＋2H2+90.7KJ/mol

CO＋H2O＝CO2＋H2-41.2KJ/mol总反应：CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2+49.5KJ/mol副反应：2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O-24.9KJ/mol

CO＋3H2＝CH4＋H2O+206.3KJ/mol上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为

H273～74％

CO223～24.5％

CO～1.0％

CH3OH300ppm

H2O饱和

该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。

2.工艺流程叙述来自甲醇高位槽（F0102）的甲醇经流量调节系统（FFC-0102）进入混合管，与收集在原料液罐（F0101）中的净化塔（C0101）底部的循环液混合，配成规定比例的醇、水混合物，由原料液计量泵（P0101A/B）加压计量后进入换热器（E0102A/B）预热，再进入汽化过热器（E0101A/B），被导热油加热汽化并过热至规定温度的醇、水混合蒸汽进入转化器（R0101A/B）内，在此，同时完成催化裂解和转化反应，生成的高温转化气在换热器（E0102A/B）中被原料液冷却，再经冷凝器（E0103A/B）冷却冷凝降温后入净化塔（C0101）进一步洗涤除去液相甲醇及水，回收的甲醇、水至原料液罐（F0101）循环使用。净化塔（C0101）洗涤用水，由脱盐水计量泵（P0102A/B）将来自原料液罐的脱盐水加压供给。从净化塔（C0101）出来的转化气进入变压吸附工段气液分离缓冲罐（F0201）缓冲后进入吸附塔。汽化、过热及转化反应所需热量由过热蒸汽加热导热油供给。3.主要控制指标原料汽化过热1.物料量原料甲醇流量 200~330kg/h原料液流量 ~950kg/h2．温度汽化过热器进料温度 130~160℃汽化过热器底部温度 150~160℃汽化过热器顶部温度 180~260℃3．汽化过热器压力~1.2MPa4．原料液组成：甲醇 ~50%(Wt)

水 ~50%(Wt)转化反应1.温度进转化器温度 200~260℃出转化器温度 220~270℃导热油温度 230~300℃出换热器转化气温度 120~130℃出冷凝器转化气温度 ≤40℃2.压力转化器压力 ~1.2MPa导热油进口压力 0.4~0.6MPa转化气指标1．转化气流量 ~1100Nm3/h2．转化气压力 ~1.2MPa3．转化气组成： H2 73~74.5% CO2 23~24.5% CO ≤1% CH3OH≤200ppm其他1．进工段冷却水压力≥0.4MPa2．进工段仪表空气压力~0.6MP4.原料规格甲醇：符合GB3382004标准一等品要求。严禁含乙醇、氯离子、硫离子、烃类。建议用30Kt/y以上规模合成甲醇装置产品，运输过程无污染；严禁使用回收脱盐水：符合国家GB12145-89P要求，且氯离子含量小于或等于3ppm

电导率≤20μs/cm第三部分CNZ—甲醇制氢催化剂1.CNZ—甲醇制氢催化剂

cNZ---1型催化剂是一种以铜为活性组分。由铜、锌、铝等的氧化物组成的新型催化剂。其对甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳具有高活性和良好的选择性。主要特性

型号：CNZ—1型

外观颜色、外观尺寸和形状：催化剂为黑色圆柱体。表面光滑，有光泽。

公称尺寸：φ5×5毫米

化学组成（重量％）1．堆密度：0．85～1．15公斤／升2．机械破碎强度：≥60牛［顿］／厘米组成CuOZnOAl2O3Na2O烧失重含量％（重量）＞605～155～15＜0．1≤101．催化剂用塑料袋包装后装入铁桶内。贮存在室内，严防受潮、受震和毒物污染。搬运过程中不要在地上滚动。不能从高于0.5米的地方落下，或撞击。2．在正常情况下，催化剂可以贮存一年以上，对催化剂的活性和物理性能不会影响。3．催化剂装入反应其前，应用3mm筛子过筛，除渠少量粉末。并检查反应器有无堵塞物或遗留工具等。4．催化剂装入反应器时，采用专用布袋或胶管。将催化剂装入布袋再导入反应管中填装，直至管板表面为止。装填时应防止催化剂架桥。要求每根反应管所装催化剂数量相同，高度相同。5．操作人员在装填催化剂时，严禁直接在催化剂上行走、踩踏。应在催化剂上垫木板，站在木板上操作。防止催化剂破碎。6．催化剂装填完毕后，用空气或氮气将管内和管板上的催化剂粉末清除干净。7．催化剂使用前要进行还原活化。如需卸出活化后的催化剂，应对催化剂进行钝化。2.催化剂的包装、贮存和装卸CNZ—1型催化剂有铜、锌、铝的氧化物组成。使用前应进行还原。1．还原条件：还原压力：常压还原空速：1000时-1还原气：含H20．5～10％的纯氮气（或脱硫天然气）2．还原气质量：O2<0.1%H2O<0.2%S<0.1ppm氧化物<0.1ppm油雾极微3．升温还原程序还原前必须检查还原用N2。并使其处于最佳状态。还原过程中如有事故、停电（或鼓风机坏了）等必须马上停止进入H23.催化剂的升温、还原、活化和钝化区间（℃）阶段升温速度（℃/hr）时间（hr）累计时间（hr）80~110升温、纯N2气1522110升温、纯N2气024110~150升温、加0.5%H21048150~200*升温、加0.5%H251018200恒温、加0.5%H20523200恒温、加1%H20831200恒温、加1.5%H20233200恒温、加2%H20235200~230升温、加2%H210338230恒温、加2%H20846230恒温、加5%H20248230恒温、加10%H20250还原终点的判断：还原反应出口气中H2浓度接近进口气浓度。不再消耗H2，也不产生更水。便可认为以到还原终点了。至此还原完毕。注*：150~200℃的升温阶段必须更加严格控制。操作时密切注视反应管——催化剂床的温度变化。如发现催化剂床温度急剧上升，有超温现象出现时。立即停止加入氢气或关小加入氢气量，并停止升温。待超温现象消除后再按正常操作进行。注*：若加入10％H2含量有困难，可改为加入5%H2气量操作。但相应要延长加H2时间，直至进出口氢含量相等为止。以保证催化剂充分还原。4．还原结束后，停止加入氢气，关小氮气量至原氮气流量的80%。加入新鲜水甲醇。起始甲醇含量为正常开车时水甲醇加入量的20%（加入水甲醇前，水甲醇预热、汽化段必须先控制在正常开车时的温度值）待反应器温度指示有明显下降时，再按上述要求再减少氮气量并再增加加入水甲醇量。如此操作直至全部氮气替换水甲醇，便进入正常开车。5．催化剂的钝化卸出催化剂时，必须将催化剂钝化处理。钝化条件：钝化气：氧含量（用仪表气）为0．1～5%的工业纯氮气。钝化空速：1000时-1钝化压力：常压钝化处理后的催化剂便可以卸出。6．注意事项：（1）催化剂的还原是十分重要的一步骤，必须小心操作。要保证催化剂充分还原，不可急噪行事。（2）还原完毕，替换加入水甲醇进行反应时，要防止反应器温度下降太多。（3）CNZ-1型催化剂可以在200～280℃下操作。催化剂使用前期可维持较低的操作温度，后期可将操作温度提高，以发挥催化剂的最大能力。（4）铜系催化剂的缺点是耐热性较差，故无论是升温还原或在反应操作中都要避免催化剂猝冷猝热。否则会造成铜晶粒变化，从而催化剂失活。反应器温度（℃）钝化气需要时间（小时）甲醇／N2氧含量（%）≥100甲醇0100～150N0≤50N0.14＜60N18＜60N55＜60O10054.催化剂保护1、在任何情况下，催化剂层温度禁止超过300℃。2、还原后的催化剂绝对禁止与氧气或空气接触。3、催化剂使用中应尽量避免中途停车。每停一次车，尽管采取了钝化或氮气保护操作，还是会影响催化剂使用寿命。4、催化剂的升温和降温都必须缓慢进行，禁止急速升温和降温。5、在满足生产能力、产率的前提下，催化剂应在低温下操作，有利于延长催化剂使用寿命。6、绝对禁止含硫、磷、卤素元素等有毒物质混入系统，以免造成催化剂中毒。7、对装置使用的原料甲醇、脱盐水、氮气、氢气等必须符合要求，严格规范检测程序。8、如发现有异常特别是反应系统异常，应立即停车分析检查，排除后再开车。注意事项：⑴催化剂的还原是十分重要的一步骤，必须小心操作。要保证催化剂充分还原，不可急燥行事。⑵还原完毕，准备正常投料时，要避免反应器温度下超过10℃。

⑶CNZ-1型催化剂可以在230～280℃下操作。催化剂使用前期可维持较低的操作温度，后期可将操作温度提高，以发挥催化剂的最大能力。⑷铜系催化剂的缺点是耐热性较差，故无论是升温还原或在反应操作中都要避免催化剂淬冷淬热。否则会造成铜晶粒变化，从而影响催化剂的活性和寿命。第四部分甲裂工段的操作汽化塔开车

当原料液罐（F0101）液位达～30%以上时，汽化过热器即可进行开车操作。先打开导热油进汽化过热器E0101A/B的阀门，保证导热油先进塔，否则汽化过热器底部积累液体后突然通导热油，汽化太剧烈，这是不安全的！开启管路0103/04-PL的进口阀门，计量泵出口排气阀V108/109、关闭出口阀V110/111，启动P0101A/B泵，使运转正常,排出空气。开管路0105/06-PL的出口阀门V110/111，关闭出口排气阀V108/109，调节好P0101A/B流量，向E0102A/B送料。观察汽化过热器E0101A/B内压力变化情况，当压力达0.2MPa以上时，可开启管路0106/08-VG阀V162/164排空。汽化过热器气体出口温度达180～200℃即可转入转化器投料开车。转化器开车１）转化器开车的条件：脱氢催化剂已还原活化完全；汽化过热器已开车处于待用状态；原料液罐（F0101）内已存合格原料液，液位达～30%以上。２）转化器开车的步骤 转化器的开车时间，应紧接脱氢催化剂还原活化完成之后，且汽化过热器已开车待用之时，具体步骤为：检查并开启冷凝器冷却水进出口阀，送上冷却水。开启脱盐水计量泵P0102A/B，送脱盐水进入净化塔C0101。依次开启主流程管路阀门及开启PV0203或0202-VG上阀门，不合格转化气放空。慢慢打开进转化器的出/进料阀，注意观察装置各控制点及设备仪表变化情况。当确认投料开车正常时，即可转入加压开车。当系统压力升至规定值后，检查并调整各控制指标达正常值，则全系统开车完成。正常操作状态的建立和维持根据原料进料量、转化气流量、原料配比、汽化过热器液位、导热油温度、转化气组成、循环液组成及各控制指标对其控制参数进行适当调整，使系统操作处于正常范围内。根据已确定的甲醇流量，将流量调节系统FV-0102投入自动调节。根据循环液流量，将净化塔液位LV-0101投入自动调节；调节冷凝器E0103A/B进