双光子光聚合反应

关于双光子光聚合反应1概述1931年Goppert-Mayer提出双光子吸收理（Ann.Physik,1931,9:273~295）；20世纪60年代由实验观测所证实(Phys.Rev.Lett,1961,39:1347~1348)但由于缺少大的双光子吸收截面材料（均小于10-48cm4•s/photon），限制了其应用研究。20世纪90年代后，大双光子吸收截面有机分子被逐渐发现（10-46cm4•s/photon）。如双光子上转换激光、双光子光限幅、双光子三维光存储、双光子光动力学疗法、双光子光聚合等第2页,共27页，2024年2月25日，星期天光聚合机理普通的光敏聚合机理为只要染料或者引发剂或光敏剂捕获一个光子，就会产生自由基或阳离子等活性基团，引发单体聚合；或光敏剂本身不能直接形成自由基，而是将光吸收后把能量传递给单体或引发剂引发聚合，双光子聚合机理与单光子基本相同，惟有光子的吸收机理不同。第3页,共27页，2024年2月25日，星期天光聚合机理示意图第4页,共27页，2024年2月25日，星期天双光子吸收双光子吸收过程一般是两个光子同时被一个分子吸收，或者在极短的时间内两个光子被一个分子相继吸收，一般两个光子吸收的时间差小于0.1飞秒（1飞秒=10-15秒）。一般认为吸收是经过一个假想态（virtualstate），然后到达一个分子的激发态。第5页,共27页，2024年2月25日，星期天双光子吸收示意图第6页,共27页，2024年2月25日，星期天双光子吸收示意图第7页,共27页，2024年2月25日，星期天双光子吸收与单光子吸收单光子吸收的强度与入射光强成正比（线形吸收），双光子吸收的强度与入射光强的平方成正比（非线形吸收）；单光子吸收的辐照光源一般在紫外区（≤400nm），双光子在可见-近红外区（≥800nm），长波长使得入射光的损耗较小，在介质中的穿透性好；第8页,共27页，2024年2月25日，星期天单光子吸收的吸收截面为

10-17~10-18cm4•s/photon，对光密度要求小，即使弱光也可发生吸收，在光线经过的地方都会发生聚合，是整体或面上的聚合;双光子吸收截面一般为10-50~10-46cm4•s/photon，一般在两束光聚焦的焦点处才能同时吸收两个光子，引发聚合反应，聚合反应只发生在入射光波长立方（λ3）范围的微小体积内。双光子吸收截面：σTP=4π3ao5ω2δTP15cгf即双光子可进行立体微加工。第9页,共27页，2024年2月25日，星期天双光子吸收的光源双光子吸收一般采用较大功率的红宝石或蓝宝石脉冲激光器，波长800nm~1000nm左右，要求激光器的功率大于一个最低值，一般在30μJ~100μJ。利用双光路聚焦的方法。第10页,共27页，2024年2月25日，星期天第11页,共27页，2024年2月25日，星期天第12页,共27页，2024年2月25日，星期天双光子光聚合光敏引发剂一般要求：具有共轭大π键，吸电子基团，给电子基团，如D-π-D,D-π-A-π–D,A-π-A,A-π–D-π-A,A-π–D结构等，共轭大π键越长，吸收截面越大；分子的偶极矩及极化率都对分子的吸收截面有重大影响。第13页,共27页，2024年2月25日，星期天第14页,共27页，2024年2月25日，星期天第15页,共27页，2024年2月25日，星期天第16页,共27页，2024年2月25日，星期天双光子海量信息存储在光学存储技术中信息存储密度依赖于波长倒数的幂，该幂的次数等于存储信息的空间维数。利用该技术，可以存储的容量理论上可以达到1.2×1014bits/cm3,远远超出现有的二维光存储材料的容量（理论值为在200nm波长下，2.5×109bits/cm2）（Science,1989,245:843~845;AppliedPhysicsLetters,1999,74:1338~1340）第17页,共27页，2024年2月25日，星期天第18页,共27页，2024年2月25日，星期天第19页,共27页，2024年2月25日，星期天光子晶体的加工光子晶体是用于控制光的一种器件，工作原理与半导体类似。由于光子速度比电子快的多，如果能象控制电子一样控制光子，就有可能制造出比电子计算机速度更快、功能更强大的光子计算机。光子在传播中几乎不消耗能量。由于双光子聚合可以提供规律性很好的周期性结构，成为光子晶体制造的有效方法（Nature,1999,398:51~54）第20页,共27页，2024年2月25日，星期天第21页,共27页，2024年2月25日，星期天第22页,共27页，2024年2月25日，星期天三维操控和微加工一个立体的复杂整体结构，材料在不同的部位的尺寸和形状都不同时，利用现有的精密机械尚无有效的方法实现。如非球面透镜的加工，特别是微型非球面透镜是目前的技术难题之一，双光子聚合可以用来解决该问题。Kawata将计算机辅助设计和双光子聚合技术相结合，成功的制造出了红细胞大小的立体公牛（长10μm，高7μm）（Nature,2001,412:697~698）。另外还制作出了一个微小的弹簧，弹簧的直径为300nm，用激光作动力拉动弹簧，测出了弹簧的弹性常数为8.2nNm-1.第23页,共27页，2024年2月25日，星期天第24页,共27页，2024年2月25日，星期天Nature,2001,412:697~698第25页,共27页，2024年2月25日，星期天展望国际上美国和日本的研究处于前沿水平；国内北京大学、清华大学、中科院理化所及山东大学在进行这方面的研究，处于起