第六章-铁电物理与性能学

第六章铁电物理与性能Ferroelectrics基本定义具有自发极化强度,自发极化强度能在外加电场下反转或：具有电滞回线和具有电畴的特点的材料为铁电体Note:铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相应的平行类似性，“铁电体”之名即由此而来，其实它的性质与“铁”毫无关系。在欧洲（如法国、德国）常称“铁电体”为“薛格涅特电性”（Seignett-electricity）或“罗息尔电性”（Rochell-electricity）。因为历史上铁电现象是首先于1920年在罗息盐中发现的，而罗息盐是在1665年被法国药剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出来。

主要特征电滞回线hysteresisloop居里温度CurietemperatureTc介电反常Dielectricanomalous铁电畴通常，一个铁电体并不是在一个方向上单一地产生自发极化。但在一个小区域内，各晶胞的自发极化方向都相同，这个小区域称为铁电畴，两畴之间的界壁称为畴壁。铁电畴在外电场作用下，总是要趋向于与外电场方向一致，这形象地称为电畴的“转向”（实际的电畴运动总是通过在外电场作用下新畴的出现、发展以及畴壁的移动来实现的）人工极化：铁电畴在外电场作用下的“转向”，使得铁电材料具有宏观极化强度，即材料具有“极性”剩余极化：当外电场撤去后，有小部分电畴偏离极化方向，恢复原位，大部分电畴则停留在新转向的极化方向上，使材料仍具有宏观剩余极化强度电滞现象与电滞回线（以钛酸钡为例）温度较高时，电极化强度与电场强度成正比。温度较低时，电极化强度与电场强度不成正比，而是滞后于电场强度的变化，形成电滞回线。自发极化Ps剩余极化Pr矫顽电场Ec电滞回线表明，铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系，而且极化强度随外电场反向而反向。极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回线表明铁电体中存在电畴。居里温度（Tc,

c）温度高于

c时，晶体不具有铁电性，温度低于

c时，晶体呈现出铁电性。通常认为晶体的铁电结构是由其顺电结构经过微小畸变而得，所以铁电相的晶格对称性总是低于顺电相的对称性。如果晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺电-铁电相变温度才称为居里点；晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相变温度或过渡温度。

介电反常铁电体的极化强度和外加电压的关系是非线性的，即其介电常数不是一个常数，随外电场的增大而增大铁电体的优点：介电常数可以很大，εr最大可以超过10万，这时制造大容量小体积的电容器十分有意义铁电体的缺点：用作电容器介质材料时，不适宜性也很多。例如：随电压变化大产生电致伸缩现象呈现电滞回线，因而损耗很大耐电性能差老化严重居里-外斯定律Curie-Weisslaw当温度高于居里点时，铁电体的介电常数与温度的关系服从居里-外斯定律：式中：

Θ为特征温度，一般低于居里点；C为居里常数；ε∞

代表电子极化对介电常数的贡献，在过渡温度时，可以忽略。铁电晶体的分类

根据铁电体的极化轴的多少分为两类。一类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体，如罗息盐以及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一类是可以沿几个晶轴方向极化的铁电体（在非铁电相时这些晶轴是等效的），如钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类方法便于研究铁电畴。

铁电相变无序—有序型相变铁电体（涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列有序化）磷酸二氢钾（KDP）为例KDP相变KDP相变(·)表示(H2PO4)-中的两个质子在磷酸根（PO4）3-四面体四周的排列方式KDP晶体中与c轴垂直平面内质子的运动方向KDP相变KDP的铁电性由质子的有序化造成的氢键本身对自发极化强度并无贡献，质子的有序化只是起了协调作用温度低于居里转变温度时，系统的稳定状态为完全极化态。铁电相变 位移型相变铁电体（不涉及化学键的破坏，新相和旧相之间存在明显的晶体学位相关系）以BaTiO3为例钛酸钡不同温度下的晶胞结构变化示意图位移型相变铁电体以典型铁电材料——钛酸钡BaTiO3晶体为例，介绍其自发极化的微观模型BaTiO3晶体从非铁电性到铁电性的过渡总是伴随着晶体立方→四方的改变，因此提出了一种离子位移理论，认为自发极化主要是晶体中某些离子偏离了平衡位置，使得单位晶胞中出现了电偶极矩造成的自发极化包括两部分：直接由离子位移而产生，约占总极化率的39%由离子的电子云的变形而产生出现自发极化的必要条件是：晶体结构不具有对称中心不具有对称中心的晶体并非都有自发极化效应。CaTiO3属钙钛矿结构，但Ca2+离子半径小，氧八面体空隙小，Ti3+不易移动，因而CaTiO3晶体无自发极化效应BaTiO3极化机理目前普遍认为：钛酸钡的自发极化是由晶胞中钛离子的位移造成的。温度高于居里温度时：钛离子的平均热运动能量足以克服钛离子位移后形成的内电场对钛离子的定向作用。整个晶胞的等效电偶极矩为零，所以不出现自发极化。

当温度较低时，钛离子的平均热运动能量位移后因钛氧离子间的相互作用所形成的内电场，因此就向着某一个氧离子产生自发位移，从而使这个晶胞出现电偶极矩。

铁电体的物理效应压电效应热释电效应电致伸缩效应光学效应对晶体对称性的研究,法国居里发现压电效应

PierreCurie

wasborninParis,onMay15,1859.PierrewaskilledinastreetaccidentinParisonApril19,1906一、压电效应正压电效应（顺压电效应）：某些电介质，当沿着一定方向对其施力而使它变形时，内部就产生极化现象，同时在它的一定表面上产生电荷，当外力去掉后，又重新恢复不带电状态的现象。当作用力方向改变时，电荷极性也随着改变。逆压电效应（电致伸缩效应）：当在电介质的极化方向施加电场，这些电介质就在一定方向上产生机械变形或机械压力，当外加电场撤去时，这些变形或应力也随之消失的现象。电能机械能正压电效应逆压电效应晶体受外应力产生的压电效应示意图（a）没有外力的原始状态；（b）受压应力晶体内部电荷的变化；（c）受拉应力晶体内部电荷的变化

（1）压电常数：衡量材料压电效应强弱的参数,它直接关系到压电输出的灵敏度。

电位移D与外应力张量T成正比.:

D=dT

（d为压电矩阵常数）（2）介电常数：反映了材料的介电性质（或极化性质）。当压电材料的电行为用电场强度E和电位移D作为变量来描述时，有D=εE

压电材料的主要特性参数

（3）机械耦合系数：衡量压电材料机电能量转换效率的一个重要参数。在压电效应中,其值等于转换输出能量（如电能）与输入的能量（如机械能）之比的平方根。

压电材料的主要特性参数压电材料的种类压电材料可以分为两大类:

压电晶体和压电陶瓷。压电晶体（1）以KDP--为代表，具有氢键，他们从顺电相过渡到铁电相是无序到有序的相变。（2）以钛酸钡为代表，从顺电相到铁电相的过渡是由于其中两个子晶格发生相对位移。（3）铁电单晶作为压电材料大量使用的主要是LiNbO3和LiTaO3。作为压电材料，它们的特点之一是机电耦合因数大。压电陶瓷的压电效应压电陶瓷属于铁电体一类的物质，是人工制造的多晶压电材料，它具有类似铁磁材料磁畴结构的电畴结构。电畴是分子自发形成的区域，它有一定的极化方向，从而存在一定的电场。在无外电场作用时，各个电畴在晶体上杂乱分布，它们的极化效应被相互抵消，因此原始的压电陶瓷内极化强度为零，见图（a）。

直流电场E剩余极化强度剩余伸长电场作用下的伸长(a)极化处理前(b)极化处理中(c)极化处理后

（1）

钛酸钡压电陶瓷钛酸钡（BaTiO3）是由碳酸钡（BaCO3）和二氧化钛（TiO2）按1：1分子比例在高温下合成的压电陶瓷。它具有很高的介电常数和较大的压电系数（约为石英晶体的50倍）。不足之处是居里温度低（120℃），温度稳定性和机械强度不如石英晶体。（2）

锆钛酸铅系压电陶瓷（PZT）锆钛酸铅是由PbTiO3和PbZrO3组成的固溶体Pb（Zr、Ti）O3。它与钛酸钡相比，压电系数更大，居里温度在300℃以上，各项机电参数受温度影响小，时间稳定性好。此外，在锆钛酸中添加一种或两种其它微量元素（如铌、锑、锡、锰、钨等）还可以获得不同性能的PZT材料。因此锆钛酸铅系压电陶瓷是目前压电式传感器中应用最广泛的压电材料。

压电陶瓷（3）压电聚合物

聚二氟乙烯（PVF2）是目前发现的压电效应较强的聚合物薄膜，这种合成高分子薄膜就其对称性来看，不存在压电效应，但是它们具有“平面锯齿”结构，存在抵消不了的偶极子。经延展和拉伸后可以使分子链轴成规则排列，并在与分子轴垂直方向上产生自发极化偶极子。当在膜厚方向加直流高压电场极化后，就可以成为具有压电性能的高分子薄膜。这种薄膜有可挠性，并容易制成大面积压电元件。这种元件耐冲击、不易破碎、稳定性好、频带宽。为提高其压电性能还可以掺入压电陶瓷粉末，制成混合复合材料(PVF2—PZT)。

(4)压电薄膜

体材料压电器件因受尺寸限制频率一般不超过数百兆赫，压电薄膜可大大提高工作频率，并为压电器件的微型化和集成化创造条件．虽然迄今实用较多的压电薄膜是ZnO等非铁电材料，但铁电薄膜的压电效应强得多，是非铁电材料不可替代的。

补充：压电半导体材料如ZnO、CdS

、CdTe，这种力敏器件具有灵敏度高，响应时间短等优点。此外用ZnO作为表面声波振荡器的压电材料，可测取力和温度等参数。应用举例：水声技术：水声换能器超声技术：超声清洗、超声乳化、超声分散高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电变压器电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机传感器：压电地震仪压电驱动器压电陶瓷的应用对发电机原理的介绍A)在氧化铝衬底上生长的氧化锌纳米线的扫描电子显微镜图像。(B)在导电的原子力显微镜针尖作用下，纳米线利用压电效应发电的示意图。(C)当原子力显微镜探针扫过纳米线阵列时，压电电荷释放的三维电压/电流信号图.原理介绍压电薄膜传感器及其在心脏监测中的应用关于…压电薄膜传感器的设计

PVDF（聚偏氟乙烯）压电薄膜是一种新型的高分子压电材料，在医用传感器中应用很普遍。它既具有压电性又有薄膜柔软的机械性能，用它制作压力传感器，具有设计精巧、使用方便、灵敏度高、频带宽、与人体接触安全舒适，能紧贴体壁，以及声阻抗与人体组织声阻抗十分接近等一系列特点，可用于脉搏心音等人体信号的检测。脉搏心音信号携带有人体重要的生理参数信息，通过对该信号的有效处理，可准确得到波形、心率次数等可为医生提供可靠的诊断依据。压电薄膜传感器的设计主要考虑了传感器的灵敏度和信噪比。在采集人体心音的信号时，由于心音的频响范围较宽，同时其输出的物理信号值也很微弱，采用硬质衬底和中空的设计。这样可以提高传感器中薄膜在收到心音信号时的形变量，从而提高信号强度。这样结构设计的缺点是结构不牢固，使用时间长了需要校正。

Non-VolatileRAMs(memory)Non-VolatileRAMs(memory)Smartcardsuseferroelectricmemories.Theycanholdrelativelylargeamountsofinformationanddonotwearoutfromuse,asmagneticstripsdo,becausetheyusecontactlessradiofrequencyinput/output.Thesecardsarethesizeandshapeofcreditcardsbutcontainferroelectricmemorythatcancarrysubstantialinformation,suchasitsbearer'smedicalhistoryforusebydoctors,pharmacistsandevenparamedicsinanemergency.Currentsmartcardscarryabout250kilobytesofmemory.当一个电场被加到铁电晶体时，中心原子顺着电场的方向在晶体里移动。当原子移动时，它通过一个能量壁垒，从而引起电荷击穿。内部电路感应到电荷击穿并设置存储器。移去电场后，中心原子保持不动，存储器的状态也得以保存。铁电存储器不需要定时更新，掉电后数据能够继续保存，速度快而且不容易写坏。

铁电存储器技术和标准的CMOS制造工艺相兼容。铁电薄膜被放置于CMOS基层之上，并置于两电极之间，使用金属互连并钝化后完成铁电制造过程。

FeFETDynamicRAMs(capacitors)Highdielectricconstantnearphasetransformationfromthecubictothetetragonalphase(500~15,000)TetragonalCubic

ProximityoftheCurietemperaturetotheroomtemperatureyieldslargedielectricconstantinBaxSr1-xTiO3(x=0.5-0.7).PiezoelectricSensors/Actuators,MEMS军事声纳和医用B超探头对压电材料特性要求：①转换性能。要求具有较大压电常数。②机械性能。压电元件作为受力元件，希望它的机械强度高、刚度大，以期获得宽的线性范围和高的固有振动频率。③电性能。希望具有高电阻率和大介电常数，以减弱外部分布电容的影响并获得良好的低频特性。④环境适应性强。温度和湿度稳定性要好，要求具有较高的居里点，获得较宽的工作温度范围。⑤时间稳定性。要求压电性能不随时间变化。各种压电材料的优缺点

压电单晶优点：Q值较大，有良好的温度特性。缺点：制程困难。陶瓷压电材料优点：抗酸碱，机电耦合系数高，易制程任意形状。缺点：温度系数大，需高压极化处理(kV/mm)。高分子压电材料优点：低声学阻抗特性，柔软可做极薄的组件。缺点：压电参数小，需极高的极化电场(MV/mm)TheFuture…NanoscaleferroelectricsThinfilmsQuantumwiresQuantumdotsChallengesDepolarizingfieldStrain二、热释电效应（pyroelectriceffect）定义：温度引起自发极化强度发生变化,从而在它们的两端产生异号的束缚电荷,这种现象称为热释电效应。具有这种性质的材料称为热释电体。特征值：1）热释电系数热释电系数反映热释电材料受到热辐射后产生自发极化强度随温度变化的大小。热释电系数越大越好。2）吸热流量代表单位时间吸热的多少，热释电的要大。3）居里点或矫顽场热释电材料有一大类是铁氧体，对这类热释电材料居里点要高或矫顽场要大。应用举例：二、热释电效应热释电红外传感器构造图PyroelectricDetectors/Sensors三、电致伸缩效应定义：固体中的电极化会引起内应力，从而引起固体的形变,即电致形变。对于一般固体，内应力与外电场强度的二次方成正比，这种电致形变是