醇和酚醚和环氧化合物

醇和酚醚和环氧化合物醚（Ether）醚的结构、分类及命名烯基醚芳基醚饱和醚环醚大环多醚冠醚sp3杂化第2页,共38页，2024年2月25日，星期天第一节醚的分类和命名

无环醚：没有环的醚环醚：烃基成环的醚普通命名法：烃基烃基醚系统命名法：烷氧基+母体CH3OCH2CH3甲基乙基醚ethylmethylether(CH3)2CCH2CH2OCH3

OH2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇4-methoxy-2-methyl-2-butanol

环戊基苯基醚cyclopentylphenylether

环戊氧基苯cyclopentyloxybenzene第3页,共38页，2024年2月25日，星期天

内醚或环氧化合物：环上含氧的醚四氢呋喃呋喃1按杂环的音译名为标准命名1,4-二氧杂环己烷(1,4-二氧六环)(二噁烷)氧杂（噁）oxa

氮杂（吖）Azo

硫杂（噻）thia4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene2按杂环的系统命名法来命名3取代基+环氧位置+环氧+母体第4页,共38页，2024年2月25日，星期天

冠醚：含有多个氧的大环醚命名一：总原子数+冠+氧原子数（对称）二苯并-18-冠-6命名二：按含杂环的系统命名法命名

2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷第5页,共38页，2024年2月25日，星期天

命名3－甲氧基－1,2－丙二醇苯甲醚乙二醇二甲醚丙三醇－1－甲醚1,2－二甲氧基乙烷甲氧基苯anisole1,2-dimethoxyethane3-methoxypropane-1,2-diol乙醚（二乙基醚）乙基叔丁基醚甲基乙烯基醚对称醚diethyletherethylt-butylethermethylvinylether第6页,共38页，2024年2月25日，星期天环氧乙烷反－2,3－环氧丁烷1,2－环氧丙烷oxirane2－甲基环氧乙烷2-methyloxiranetrans-2,3-dimethyloxirane反－2,3－二甲基环氧乙烷1,3－环氧丙烷氧杂环丁烷对二氧六环1,4－二氧六环四氢呋喃THF二氢吡喃DHPoxetane1,4-dioxanetetrahydrofuran3,4-dihydro-2H-pyran第7页,共38页，2024年2月25日，星期天第二节醚的物理性质和光谱特征水溶性多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。第8页,共38页，2024年2月25日，星期天一威廉森合成法二醇分子间失水三烯烃的环氧汞化-去汞法第三节醚的制备第9页,共38页，2024年2月25日，星期天醚的制法Williamson醚合成法（制备醚的主要方法）SN21o

R’－L较好；

3o

R’－L消除为主。例：芳基醚四元环醚第10页,共38页，2024年2月25日，星期天醇脱水制备对称醚局限性只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物例第11页,共38页，2024年2月25日，星期天

烯烃与醇反应制备叔烷基醚合成上的应用：保护醇羟基（复习）机理：第12页,共38页，2024年2月25日，星期天例：完成转变合成路线第13页,共38页，2024年2月25日，星期天烯烃的烷氧汞化——还原（脱汞）反应

(Alkoxymercuration-Demercuration)

复习：烯烃的羟汞化－还原（脱汞）（ppt）机理：？第14页,共38页，2024年2月25日，星期天

烯烃的烷氧汞化——还原（脱汞）反应醚

炔烃的烷氧汞化——还原反应制备烯基醚烯基醚比较：炔烃的水合反应烯醇第15页,共38页，2024年2月25日，星期天反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。第16页,共38页，2024年2月25日，星期天醚类的化学性质

结构特点分析C上连有氧，H易被氧化a碳有亲电性，但难亲核取代a碳有亲电性，可亲核取代较好的离去基氧有碱性，可与酸结合醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂第17页,共38页，2024年2月25日，星期天烯丙位、苯甲位、3oH、醚

-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。（CH3)2CH—O—CH3自动氧化O2醚

-位上的H

化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。1定义：一过氧化物的生成(自动氧化）第18页,共38页，2024年2月25日，星期天2醚的自氧化（a-氢的氧化）提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心

先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验蒸馏时勿蒸干可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）第19页,共38页，2024年2月25日，星期天醚键氧的碱性

Brönsted碱

Lewis碱Oxoniumsalt第20页,共38页，2024年2月25日，星期天醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）

醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。分析：中性、碱性条件下差离去基难进行较好的离去基第21页,共38页，2024年2月25日，星期天

醚键可被HI和HBr在加热下断裂例：HX过量时，生成2分子卤代烷HI>HBr>HCl所以通常是用HI进行此反应。第22页,共38页，2024年2月25日，星期天芳基烷基醚与HI反应，一般是烷基部分生成卤烃，芳基部分则生成酚。二芳基醚不能发生此反应。第23页,共38页，2024年2月25日，星期天

不对称醚醚键的开裂取向基团体积差别不大小小小较大大很大如何解释以上反应取向？1o2o3o手性碳构型保持第24页,共38页，2024年2月25日，星期天

醚键开裂机理（亲核取代反应机理）SN2机理SN2，位阻影响为主SN2SN1机理SN1，中间体稳定性为主SN1第25页,共38页，2024年2月25日，星期天

冠醚（CrownEthers）12-冠-415-冠-518-冠-612-Crown-415-Crown-518-Crown-6Crown18-Crown-6第26页,共38页，2024年2月25日，星期天冠醚的制备18-冠-6Williamson醚合成法二苯并-18-冠-6C.J.Pederson,1960s第27页,共38页，2024年2月25日，星期天冠醚对金属离子的络合冠醚的作用络合正离子，使负离子“裸露”相转移催化剂合成上的应用举例第28页,共38页，2024年2月25日，星期天介绍：相转移化催化(PhaseTransferCatalysis)1.无机盐在质子性极性溶剂中无机盐(M+Nu-)的溶剂化2.无机盐在非质子性极性溶剂中DMFDMSOM+Nu-盐中的M+被DMF或DMSO带负电荷一端包围，由于两个甲基的阻碍，对于Nu-溶剂化做用小，使Nu-反应活性很高。溶剂难回收，成本高！第29页,共38页，2024年2月25日，星期天3.相转移催化剂常用的相转移催化剂为季铵盐(R4N+X-),季磷盐(R4P+X-)或冠醚等。1)相转移催化的机理：催化剂油溶性高，它的正离子在水相中的浓度很低，只在介面处交换负离子1966年，C.M.Starks

相转移催化剂不断地将CN-从水相送到有机相，然后又将X-从有机相送到水相。第30页,共38页，2024年2月25日，星期天第31页,共38页，2024年2月25日，星期天2)相转移催化剂的用途：提高产率，降低反应温度，缩短反应时间。第32页,共38页，2024年2月25日，星期天

CharlesJ.Pedersen(1904~1989)DonaldJ.Cram(1919~2001)Jean-MarieLehn(1939~)TheNobelPrizeinChemistry1987"fortheirdevelopmentanduseofmoleculeswithstructure-specificinteractionsofhighselectivity"提出“主客体化学”概念“host-guestchemistry

”提出“超分子化学”概念“supramolecular”发现了冠醚第33页,共38页，2024年2月25日，星期天9.171,2－环氧化合物（Epoxides）免疫抑制剂雷公藤内酯醇(-)-Triptolide(7R,8S)-DisparlureGypsymothpheromone雌舞毒蛾引诱剂1,2－环氧化合物EpoxidesOxiranes（IUPAC）第34页,共38页，2024年2月25日，星期天1,2－环氧化合物的制备分子内SN2立体专一注意下列两立体异构体反应的区别transcis提示：第35页,共38页，2024年2月25日，星期天Sharpless不对称环氧化反应（1980）（了解）e.e.>90%(+)-酒石酸二乙酯(+)-diethyltartarate(-)-酒石酸二乙酯(-)-diethyltartarate第36页,共38页，2024年2月25日，星期天TheNobelPrizeinChemistry2001WilliamS.Knowles

RyojiNoyori

K.BarryS