中级无机化学11年配位催化反应

中级无机化学11年配位催化反应与给体(donor)的酸性强度大小有关酸性小,反馈键弱,活性大

PPh3比CO和PCl3的酸性小,活性大RhCl(PPh3)3+C2H4

RhCl(C2H4)(PPh3)2+PPh3(取代)16e16eRhCl(PEt3)3+C2H4

RhCl(C2H4)(PEt3)3(加成)

16e

18e配体L的大小决定配位数和反应活性

NiL4

NiL3+L当L=PPh3时,溶液中的NiL4全部解离为NiL3

配体L体积太大，不易与金属离子配位

配体L体积太小，形成的配合物太稳定，使催化循环反应不易进行二、过渡金属有机化合物的基本反应

配体的解离和取代氧化加成(oxidativeaddition)

还原消除(reductiveelimination)

插入和迁移(insertionandmigration）

对配体的亲核加成反应(nucleophilicadditiontoligand)LigandsubstitutionThesubstitutionofligandsinorganometalliccomplexesisverysimilartothesubstitutionofligandsincoordinationcomplexes,withtheadditionalconstraintthatthevalenceelectroncountatmetalatomdoesnotincreaseabove18;stericcrowdingofligandsincreasestherateofdissociativeprocessesanddecreasestherateofassociativeprocesses.氧化加成反应(oxidationaddition)(配位不饱和)氧化态在加成反应过程中是否改变?非氧化加成PF5+F–

PF6–(氧化态不变,非氧化加成)PdCl42–+Cl–

PdCl53–(氧化态不变,非氧化加成)TiCl4+2POCl3

TiCl4(POCl3)2

氧化加成:Fe(CO)5+H+

Fe(CO)5H+

(

质子化,氧化态由0+2)Mn(CO)5–+H+

Mn(CO)5H

(

质子化,氧化态由

–1+1)PF3+F2

PF5(氧化态由+3+5)SnCl2+Cl2

SnCl4(

氧化态由+2+4)与金属有机配合物发生氧化加成的试剂

X—X

H2,Cl2,Br2,I2,(SCN)2

H—X

HCl,HBr,HI,NH3,HCOOR,RCHO

C—X

CH3I,C6H5Br,CH3COCl(1)保持X—X,例如:

+1+3X—X键断开例:(3)已经是18电子构型的,氧化加成，同时时解离一个配体，保持18电子结构例:Ru(CO)4(PMe3)+CH3I

18e(0)Ru(CH3)(I)(CO)3(PMe3)+CO

18e(+2)

还原消除反应(ReductiveEliminationReactions)

氧化加成反应的逆过程(氧化态降低)(+4)(+2)H消除(氧化数不变,配位数不变)

agosticH（其中的LnM表示n个配体L）氧化加成和还原消除反应的一般规律（其中的LnM表示n个配体L）OxidativeadditionandreductiveeliminationOxidativeadditionoccurswhenamoleculeX-YaddstoametalatomtoformnewM-XandM-YbondswithcleavageofX-Ybond;oxidativeadditionresultsinincreasingthecoordinationnumberofmetalatomby2andincreasingtheoxidationnumberby2;reductiveeliminationisthereverseofoxidativeaddition.过渡态或中间体或产物起始物产物协同加成反应示意图3.插入反应(insertion)或迁移反应(migration)酰基化氧化态…配位数…Carbonylinsertionoralkylmigration烯烃的1,2插入反应vacantsite

siteavailable

Ziegler-Natta反应合成高聚物CO插入SO2插入CO直接插入COinCOCH3CO分子内插入COcisto-COCH3CH3迁移COcisto-COCH3Mn(CO)5CH3与13CO反应没有得到13C在酰基位置CO插入反应的可能途径X加热脱CO的可逆反应中cistransRef.T.C.Flood,etal.,JACS,1981,103,4410Theprincipleofmicroscopicreversibility:正反应和逆反应有相同的反应路径。结论：该羰基的插入反应为实际是甲基的迁移反应甲基迁移

√插入反应:烷基化讨论:加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?是否改变价电子数?是否改变配位数？1,1-Migratoryinsertionreactions1,1-Migratoryinsertionreactionsresultfromthemigrationofaspeciessuchasahydrideoralkylgrouptoanadjacentligandsuchascarbonyltogiveametalcomplexwithtwofewerelectronsonthemetalatom(减少了一个中性配体),nochangeintheoxidationstate.1,2-Insertionsandβ-hydrideelimination1,2-Insertionreactionsareobservedwithη2ligandssuchasalkenesandresultintheformationofanη1ligandwithnochangeinoxidationstateofthemetal;β-hydrideeliminationisthereverseof1,2-insertion.三、催化反应多相催化(Heterogeneousormultiphasiccatalysis)高比表面载体均相催化(homogeneousoruniformcatalysis)

催化循环催化反应与非催化反应的能量关系图稳定中间体Wilkinson’scatalyst:RhCl(PPh3)3

烯烃加成Wilkinson氢化反应(hydrogenation)RCH=CH2+H2

RCH2CH3H2的氧化加成L消除H迁移插入/烷基化L加成还原消除HydrogenationofalkenesWilkinson’scatalyst,[RhCl(PPh3)3],andrelatedcomplexesareusedforthehydrogenationofawidevarietyofalkenesatpressuresofhydrogencloseto1atmorless;suitablechiralligandscanleadtoenantioselectivehydrogenations.16e，四配位

H转移插入用HCo(CO)3作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环CH2=CHCH2OH

CH3CH2CHO18e，五配位16e，四配位

H消除烯烃加成

用HCo(CO)3作催化剂的加氢甲酰化反应(hydroformylation)CH3CH2CH=CH2+H2+CO

CH3CH2CH2CH2CHOCO加成烯烃加成CO解离还原消除CO插入H迁移插入/烷基化H2的氧化加成HydroformylationThemechanismofhydrocarbonylationisthoughttoinvolveapre-equilibriuminwhichoctacarbonyldicobaltcombineswithhydrogenathighpressuretogiveamonometallicspeciesthatbringsabouttheactualhydrocarbonylationreaction.由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循环(Monsanto反应)CH3I

+CO

CH3COICH3COI+H2O

CH3COOH+HICH3I氧化加成CH3迁移和溶剂合CO取代CH3COI还原消除羰基化反应Methanolcarbonylation:

ethanoicacidsynthesisBothrhodiumandiridiumcomplexesarehighlyactiveandselectiveinthecarbonylationofmethanoltoformaceticacid.乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程)C2H2+O2+H2OCH3CHOWacker过程中杂多酸（heteropolyanion)的氧化还原偶合反应WackeroxidationofalkenesTheWarkerprocessisusedtoproduceacetaldehydefrometheneandoxygen;themostsuccessfulsystemusesapalladiumcatalysttooxidizethealkene,withthepalladiumbeingreoxidizedviaasecondarycoppercatalyst.上世纪50年代德国的Ziegler发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3，催化过程中给出TiCl3意大利的Natta完成了丙稀的立体选择性(stereospecific)聚合烯烃聚合的Ziegler-Natta反应过程Ziegler–Natta催化剂TiCl4-AlEt3体系催化下的Ziegler-Natta反应的可能过程nCH2=CH2

(CH2CH2)n

Alkenemetathesis:Alkenemetathesisreactionsarecatalysedbuhomogeneousorganometalliccomplexesthatallowconsiderablecontroloverproductdistribution;akeystepinthereactionmechanismisthedissociationofaligandfromametalcentertoallowanalkenetocoordinate.(YvesChauvin,RobertGrubbs,andRichardSchrocksharedthe2005NobelPrizeforchemistry“forthedevelopmento