高分子物理课件第篇

高分子物理课件第篇

本课程的性质及任务性质：专业基础课任务：讲授高分子物理的基本理论、基础知识和研究方法。通过本课程的学习，要求系统全面了解和掌握高分子物理的基本理论及研究方法。内容主要包括结构与性能的关系；高分子的链缠结、熵弹性与粘弹性理论；高分子溶液理论；分子的运动状态等。第2页,共94页，2024年2月25日，星期天

本课程的主要教学内容高分子的结构链结构、凝聚态结构高分子溶液分子量与分子量分布、高分子溶液理论聚合物的松弛与转变分子运动、结晶、玻璃化转变聚合物的力学性能橡胶弹性、聚合物粘弹性、高分子熔体的流变性、聚合物的极限力学性能（屈服与断裂）第3页,共94页，2024年2月25日，星期天

本课程的重点掌握理解聚合物结构与性能的基本概念分子的微观运动与聚合物宏观性能的关系正确地运用高分子物理知识解释一些现象第4页,共94页，2024年2月25日，星期天学习本课程的几点建议时刻铭记高分子的分子尺寸大（长链结构）善于从分子运动（松弛）的多尺度性角度，解释结构的多重性与性能的多样性反复阅读教材鼓励阅读国外原版教材第5页,共94页，2024年2月25日，星期天人类的文明史=材料的发展史

第6页,共94页，2024年2月25日，星期天高分子科学的诞生与发展1、高分子材料的自发应用已有数千年的历史。2、高分子学说是难产儿，经过50年的争论才诞生。在其诞生以前，已开始了合成高分子材料的生产。第7页,共94页，2024年2月25日，星期天1）Goodyear和天然橡胶的硫化（1839）固特异轮胎，至今世界驰名印刷工人出身的Goodyear高分子学说创立以前，不能忘记的几个人和事

启示：身份不是最重要的第8页,共94页，2024年2月25日，星期天2）、赛璐珞的发明和舍拜恩及Hyatt1846年舍拜恩发明硝酸纤维素(nitrocellous)第9页,共94页，2024年2月25日，星期天20多年后的1868年Hyatt将其成果转化为工业化生产赛璐珞的发明实验室成果的转化还需要大量辛苦的工作Hyatt

台球生产代替象牙第10页,共94页，2024年2月25日，星期天

赛璐珞制品第11页,共94页，2024年2月25日，星期天3)、酚醛树脂的发明和Baekeland1907年，查阅Bayer（1905年Nobel奖）的文献时注意到…大胆怀疑Baekland第一个工业化的高分子材料第12页,共94页，2024年2月25日，星期天Bayer，诺贝尔化学奖获得者你是权威，我也不怕！？第13页,共94页，2024年2月25日，星期天3）高分子学说的建立Staudinger1920年，Staudinger发表了“论聚合”，标志着高分子学说的建立。但直到1930年，才真正被接受。30年代末才被大众接受。此后开始了合成高分子材料时代，高分子化学得到迅速发展。

1953年获得诺贝尔奖。Staudinger敢于创新才会做出成绩第14页,共94页，2024年2月25日，星期天高分子发展史上的几个重要事件

1、高分子溶液理论和分子量的测定---Flory1974年诺贝尔奖Flory数学和物理的知识是多么重要啊第15页,共94页，2024年2月25日，星期天2、缩聚反应和Carothers1930-1940年间，尼龙的发明和缩聚反应理论的创立。风靡一时的尼龙袜第16页,共94页，2024年2月25日，星期天3、Ziegler和Natta配位聚合反应20世纪五十年代中期，等规PE、PP聚合反应成功（诺贝尔化学奖）ZieglerNatta基础研究与工业化的完美结合第17页,共94页，2024年2月25日，星期天4、Merrifield和功能高分子的发展70年代，固相有机合成创立，1984年诺贝尔化学奖。交叉学科中的典范Merrifield,生物学家第18页,共94页，2024年2月25日，星期天5、液晶高分子Pierre-GillesdeGennes

TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"

交叉学科中的又一典范第19页,共94页，2024年2月25日，星期天6、导电高分子70年代开始研究导电高分子，三个代表人物。2000年诺贝尔化学奖HeegerMacdiarmidShirakawa对传统的挑战和精诚合作第20页,共94页，2024年2月25日，星期天高分子科学发展新动向1、向生命现象靠拢：生物高分子、高分子药物、高分子器官等2、功能化、精细化、复合化。简介我国高分子发展概况及研究重点。第21页,共94页，2024年2月25日，星期天高分子物理的研究内容高分子的结构，包括分子结构和聚集态结构高分子材料的性能，主要是粘弹性分子运动的统计学第22页,共94页，2024年2月25日，星期天高分子[聚合物]•塑料•橡胶•纤维•涂料粘合剂热固性塑料(酚醛、脲醛)热塑性塑料(PE,PP,PVC,PS,PMMA,尼龙)

天然橡胶(聚异戊二烯)合成橡胶(顺丁,丁苯,丁腈,丁基橡胶)腈纶(PAN),丙纶(PP),聚酯纤维(PET),尼龙研究对象第23页,共94页，2024年2月25日，星期天Macromolecule聚合物大分子Polymer第24页,共94页，2024年2月25日，星期天常见高分子的名称塑料PE、PP、PS、PVC、PC、ABS

纤维PA（尼龙66等）、PET、PAN、PU、PVA橡胶NR、丁腈橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶第25页,共94页，2024年2月25日，星期天高分子结构的特点1、高分子由很大数目的结构单元组成2、一般高分子的主链都有一定的柔性。如果化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链。3、结构的不均一性。4、结构单元之间的相互作用对结构和性能影响很大。5、高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，且与小分子有本质差别。6、结构的多重性与复杂性第26页,共94页，2024年2月25日，星期天高分子结构的内容晶态结构构象液晶态结构高分子结构聚集态结构链结构近程结构（一级结构）远程结构（二级结构）构造（化学结构）构型分子大小（分子量）柔顺性非晶态结构取向态结构织态结构三级结构更高级结构第27页,共94页，2024年2月25日，星期天Polymerchainstructure第一章高分子链的结构单个高分子链的结构和形态Chemicalcomposition化学组成Configuration构型Architecture构造Sequentialstructure共聚物的序列结构Microstructure高分子的结构(近程结构)Size分子大小Shape分子形态Morphology高分子的形态(远程结构)第28页,共94页，2024年2月25日，星期天聚合度结构单元主链侧链基团或取代基高分子链的近程结构结构单元的化学组成（聚氯乙烯PVC）第29页,共94页，2024年2月25日，星期天按高分子主链组成分为：碳链高分子：PE,PP,PS,PVC杂链高分子：C、O、N、S等元素高分子：Si、P等具有无机物的热稳定性和有机物的弹性、塑性第30页,共94页，2024年2月25日，星期天聚丙烯

PP

Polypropylene聚异丁烯 PIB Polyisobutylene聚丙烯酸 Polyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly(methylmethacrylate)TheChemicalStructuresofsomePolymers第31页,共94页，2024年2月25日，星期天聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinylacetate聚乙烯基甲基醚 PVME

Polyvinylmethylether聚丁二烯PBPolybutadiene聚异戊二烯PIPPolyisoprene第32页,共94页，2024年2月25日，星期天聚氯乙烯 PVC PolyvinylChloride聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯 PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈 PANPolyacrylonitrile聚甲醛 POMPolyformaldehyde第33页,共94页，2024年2月25日，星期天聚己二酰己二胺PolyhexamethyleneadipamideNylon6-6聚氧化乙烯 PEOPolyethyleneoxide聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚

-甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene第34页,共94页，2024年2月25日，星期天聚苯醚 PPOPolyphenyleneoxide, orPolyphenyleneether聚对苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PCPolycarbonate第35页,共94页，2024年2月25日，星期天聚醚醚酮 PEEKPolyetheretherKetone对苯二甲酰对苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺Polyimide第36页,共94页，2024年2月25日，星期天聚四甲基对亚苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxaneor‘siliconrubber’第37页,共94页，2024年2月25日，星期天端基对聚合物性能的影响很大，尤其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。端基对聚合物热稳定性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性，例如聚甲醛的端羟基以酯化封端，可以显著提高耐热性，聚碳酸酯的端羟基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以控制分子量，又可以提高耐热性。第38页,共94页，2024年2月25日，星期天第39页,共94页，2024年2月25日，星期天分子构造(Architecture)(a)Linear(b)ring(c)star-branched(d)H-branched(e)comb(f)ladder(g)dendrimer(h)randomlybranched

第40页,共94页，2024年2月25日，星期天超枝化聚合物第41页,共94页，2024年2月25日，星期天支化与交联1、一般高分子都是线型的，在受热或受力情况下分子间可以互相移动，可以溶解和熔融，易于加工成型。2、支化高分子的化学性质与线形分子相似，但支化对于物理机械性能有时影响很大，如LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了结晶，机械强度低，常被用于薄膜；而HDPE（低压聚乙烯），线型分子，结晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE第42页,共94页，2024年2月25日，星期天3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。polymersbrushes（聚合物刷）4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即为交联结构，它不溶不融，与支链高分子有本质区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是交联高分子。第43页,共94页，2024年2月25日，星期天共聚物的序列结构1、由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物，按其连接方式分为：共聚物无规共聚物嵌段共聚物接枝共聚物交替共聚物第44页,共94页，2024年2月25日，星期天统计(无规）共聚物Statistical(Random)copolymer，Poly(A-ran-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—第45页,共94页，2024年2月25日，星期天嵌段共聚物Blockcopolymer Poly(A-block-B)接枝共聚物Graftedcopolymer Poly(A-g-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—第46页,共94页，2024年2月25日，星期天2、不同的共聚物组成对材料性能的影响各不相同。无规共聚物的性质与均聚物差别很大。例如PE、PP均为塑料，而其共聚物则是橡胶（乙丙橡胶）；PTFE是不能熔融加工的塑料、而其与六氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料

塑料与橡胶的区别及分类第47页,共94页，2024年2月25日，星期天3、为了改善高聚物的性能，往往采取共聚，使产物兼有几种均聚物的优点。如PMMA是塑料，性能与PS类似，但由于酯基极性强，高温流动性差，不能注塑成型，如果与少量St共聚，则可以明显改善高温流动性；ABS树脂是AN、Bu、St的共聚物，兼具三者特点，AN使之耐化学腐蚀、提高抗张强度和硬度；Bu使之具有橡胶的韧性，提供抗冲击强度；St提供高温流动性，便于加工，并改善制品外观。因此，ABS是性能优良的热塑性塑料。第48页,共94页，2024年2月25日，星期天ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性,高拉伸强度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness弹性和高抗冲击性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance良好的成型性能Goodformability第49页,共94页，2024年2月25日，星期天SBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯链段聚丁二烯链段热塑性弹性体第50页,共94页，2024年2月25日，星期天高分子链的构型（Configuration）

1、构型是对分子中的最邻近原子间相对位置的表征，即，分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列旋光异构几何异构键接异构包括三种第51页,共94页，2024年2月25日，星期天1）旋光异构（立体异构）

对于-CH2-CHR-型的聚烯烃，每一结构单元中有一个手性碳原子，分为三种。高分子的立体构型不同，材料的物理性能也不同，例如全同立构的PS能够结晶，熔点240oC，而无规立构PS不能结晶，透明，软化温度80oC；全同PP易于结晶，可以做塑料和纤维，而无规PP，为橡胶状，无实用价值。合成立体规整高分子的方法第52页,共94页，2024年2月25日，星期天三种类型Isotactic全同立构Atactic无规立构Syndiotactic间同立构高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。等规度(tacticity):全同或间同立构单元所占的百分数第53页,共94页，2024年2月25日，星期天旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性;但有些生物高分子具有旋光性第54页,共94页，2024年2月25日，星期天2）几何异构（顺反异构）：1，4-加成的双烯类聚合物的顺反异构。顺式PB是很好的橡胶，而反式PB是弹性很差的塑料。天然橡胶为98%的顺式聚异戊二烯，而反式聚异戊二烯（古塔波胶）在室温为硬韧状物第55页,共94页，2024年2月25日，星期天聚1.4-丁二烯cis-顺式trans-反式第56页,共94页，2024年2月25日，星期天3）键接异构

键接结构指结构单元在高分子链中的连接方式。对于缩聚和开环聚合，结构单元的连接方式是固定的，而对于加聚反应，可以分为头-尾、头-头和尾-尾连接的不同方式第57页,共94页，2024年2月25日，星期天在加聚反应过程中，绝大多数是头-尾键接，但因产物不同，也存在数量不等的头-头（尾-尾）键接方式，而且离子聚合反应中，产生这种现象较自由基聚合少。聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以它水解制备PVA，再制维尼纶时，就会有少量羟基不发生缩醛化反应，造成缩水。头头（尾尾）键接：头尾键接：第58页,共94页，2024年2月25日，星期天第59页,共94页，2024年2月25日，星期天二烯类单体聚合时可能的构型第60页,共94页，2024年2月25日，星期天要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组掌握单个高分子链的基本化学结构及构造，高分子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、构造不同时，高分子材料的性能会有很大差别。第61页,共94页，2024年2月25日，星期天高分子链的远程结构远程结构是指整个高分子链的结构,是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。高分子链的大小:相对分子质量(分子量)相对分子质量分布(分子量分布)高分子链的形态:构象第62页,共94页，2024年2月25日，星期天高分子链的大小聚合度(DP):可以用来表示高分子的大小对于一根高分子链,其聚合度或相对分子质量是确定的,但对于全部高分子而言,其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。第63页,共94页，2024年2月25日，星期天分子量分布能够更清晰细致地表明分子的大小分子量分布的微分分布曲线分子量微分分布图的宽窄分别代表什么？第64页,共94页，2024年2月25日，星期天分子量及其分布对高分子材料性能的影响

1、聚合物的分子量或聚合度达到一定数值后，才能显示适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。一般介于40-80之间，因聚合物极性而异。在临界聚合度以上，聚合物的机械强度随聚合度增长而增强，当聚合度大于200-250后，机械强度的增长趋势延缓，达到600-700时，产物的机械强度将趋于某一极限值。在实际应用中，分子量增加，分子间的作用力也增加，聚合物的熔体粘度增加，给加工成型带来困难。因此分子量也不宜过大。第65页,共94页，2024年2月25日，星期天第66页,共94页，2024年2月25日，星期天2、分子量分布对产品机械性能也有很大影响。对于合成纤维和塑料来说，希望分子量分布窄一些，可提高产品强度和机械性能。而对于橡胶则希望分子量分布宽一些，低分子量部分使加工时的粘度低，而且起增塑剂的作用，便于加工成型。例如天然橡胶平均分子量很大，加工很困难，加工时，常需要塑炼，使分子量降低，分布变宽。第67页,共94页，2024年2月25日，星期天高分子链的形态高分子链的形态有微构象与宏构象之分：微构象：指高分子主链键构象宏构象：指整个高分子链的形态构象：由于单键的内旋转产生的分子在空间的不同形态。构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。第68页,共94页，2024年2月25日，星期天1、高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取各种形态，对于柔性分子，一般呈无规线团状。2、高分子的蜷曲是由于高分子链上单键的内旋转造成的。3、单键的内旋转不是完全自由的，因为原子之间存在相互作用高分子链的内旋转构象第69页,共94页，2024年2月25日，星期天C1C2C3C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN第70页,共94页，2024年2月25日，星期天链段(segment)单个化学键能否独立运动(旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。假设，高分子链中第(i+1)个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这i个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段”链段是随机的,链段长度是一个统计平均值第71页,共94页，2024年2月25日，星期天无规线团(randomcoil)由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。第72页,共94页，2024年2月25日，星期天Staggeredposition

交叉式Eclipsedposition叠同式内旋转的能量原子半径范德华斥力半径以乙烷为例:哪一种构象的能量低?第73页,共94页，2024年2月25日，星期天060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDe乙烷分子内旋转位能曲线与构象能第74页,共94页，2024年2月25日，星期天对于丁烷Trans-反式Gauche旁式Cis-顺式第75页,共94页，2024年2月25日，星期天060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDmbDmtgTg+Cg-T反式与旁式构象能的差为：Dmtg从反式构象转变成旁式构象，需要克服的位垒为：Dmb静态柔顺性动态柔顺性第76页,共94页，2024年2月25日，星期天第77页,共94页，2024年2月25日，星期天高分子链的柔顺性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是聚合物许多性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。第78页,共94页，2024年2月25日，星期天动态柔性与静态柔性有时一致的,有时不一致庞大侧基的具有一定静态柔性的链，在稀溶液中称之为单链玻璃第79页,共94页，2024年2月25日，星期天影响高分子链的柔顺性的因素内因(结构)主链结构侧基(或取代基)其它结构因素(支化与交联,分子链长度,分子间作用力,聚集态结构等)外因温度,外力及溶剂等第80页,共94页，2024年2月25日，星期天1）主链结构就内旋转能力来看，Si-O>C-O>C-C单键，内旋转越容易，分子越柔顺。聚己二酸己二酯的柔性高于PE，聚二甲基硅氧烷的柔性特别好，是一种优良的合成橡胶（硅橡胶）内在因素第81页,共94页，2024年2月25日，星期天

芳环不能内旋转，故主链中含芳环的高分子的柔顺性很差，在高温下也不能发生链段运动，耐高温的工程塑料都希望在主链中引进芳环结构。但芳环太多，链的刚性太大，难于加工成型，因此要注意使高分子链刚柔适中。例如聚苯醚（PPO），主链含芳环，具有刚性，又有C-O单键，具有柔性，产品可注塑成型，但PPO仍然偏于刚性。分子中含内双键的高聚物柔性都很好，如PB、PIP橡胶。分子中含共轭双键则是刚性分子。如聚苯、聚乙炔等第82页,共94页，2024年2月25日，星期天第83页,共94页，2024年2月25日，星期天侧基的极性越强，其相互间的作用力越大，链的柔顺性越差，如PVC的柔性较PE差；对于非极性的侧基，体积越大，分子刚性越大，例如柔性PE>PP>