物理化学教案2

2、掌握物理化学的学习方法【引言】化学是研究物质性质与变化的科学。自然界的物质是由大量的分子、原子等构成的，所以从微观上看，化学所研究的物质变化，实质上就是分子、原子之间相互作用、相互结合方式及运动方式的变化。这些分子、原子相互作用及相对运动均具有一定的能量。故相互作用及运动方式的变化亦引起能量形式的变化，因而物质变化的化学现象常伴随着热、光、电、声等物理现象。例如：光照射照相底片所引起的化学反应可使图像显示出来；蓄电池中电极和溶液之间进行的化学反应是电流产生的原因等。许多的现象都说明物理现象与化学现象之间总【提问】那么什么是物理化学呢?【板书】一、物理化学的定义：从化学现象与物理现象的联系去寻找化学变化二、物理化学的目的：解决生产实际和科学实验向化学提出的理论问【板书】三、物理化学的内容(解决三个方面的问题)1、化学反应的方向和限度问题——化学热力学；2、化学反应的速率和机理问题——化学动力学；3、物质的性质与其结构之间的关系问题物质结构。①1804年道尔顿(Dalton)的原子论原子分子学说；②1811年阿伏加德罗(Avogadro)的分子论定比定律；至19世纪中叶，随着生产的发展，化学已经积累了很多经③1840年盖斯(Hess)的热化学定律；④1869年门捷列夫(Mendeleyev)的元素周期律；⑤1876年吉布斯(Gibbs)翼定了多相体系的热力学理论基础；⑥1884年范特霍夫(Van'tHoff)创立了稀溶液理论；⑦1886年阿累尼乌斯(Arrhenius)的电离学说，揭示了电解质水溶液本性；⑧1906年能斯特(Nernst)发现了热定理，进而建立了热力学第三定⑨1895—1910年，伦琴(Roentgen)、汤姆逊(Thomson)、密里肯二十世纪40年代，由于原子能的发现，大大促进了物理化学的飞速发展。【引言】怎样能够学好物理化学这门课程呢?【板书】五、物理化学的学习方法【引言】由于气体是气、液、固三态中最简单的一种聚集状态，气态物质的变化在物质变化中最有典型意义，所以物理化学课程一般都由气态的学习开始。为什么以气体为研究对象呢?第一章气体的PVT关系【板书】一、为什么以气体为研究对象?3、热力学主要研究对象(理想气体)。【引言】从17世纪中期，人们开始研究低压下(P<1MPa)气体的PVT关系【幻灯片】1、波义尔定律2、盖-吕萨克定律3、阿伏加德罗定律V/N=K(T、P恒定)即VαN理想气体状态方程式：P₁V₁/Ti=P₂V₂/Tz=…=PnVn/Tn=K=PV/TXX10.1=1333.22dym/cm²=133.322N/m²∴1atm=760×133.322=1.01325dyn/cm2=1.01325105N/m2-可编辑修改-=(1.01325×106dyn/cm²×22.414×103cm³)/273.15K·mol注意：1atm|=8.314/0.08206=101.3.1J=0.24cal,1cal=4.18J,1J=107ergs(尔格)【板书】三、理想气体的特征：1、分子之间无相互作用力；通常把在任何温度，任何压力下均服从理想气体状态方程的气体【板书】一、混合物的组成1、摩尔分数(XB)理想气体混合物2、质量分数(WB)3、体积分数(φB)二、理想气体状态方程对理想气体混合物的应用【副板书】道尔顿分压定律：混合理想气体的总压等于各组分的分压加和。【提问】何谓分压?【板书】1、分压：各组分在相同温度下，单独存在时所占据混合气体总体积的压力叫分压，即P总=P₁+P₂+Ps+…+P=ZP;由分压定律：P₁=n₁RTN,P₂=n₂RTN,…,Pi=nRTN故P总=(nt+nz+…+ni)RTN因为nt+nz+…+ni=n总，所以P₁/P总=n₁/n总=X1同理可得：P/P总=X—摩尔分数因此分压定律数学表达式为：Pi=xiP总所以V=nRT/P=n₁RT/P+n₂RT/P+…+n;RT/P=V₁+V₂+…+V;即V总=V₁+V2+V₃+…+Vi【讲解】进而得出分体积的定义【板书】2、分体积：各组分在相同温度、相同压力下，单独存在时所占据的体积，即V/N总=Xi【板书】例题1计算0℃、1atm下甲烷气体的密度。例题2用细管连接体积V相等的两个玻璃球中放入0℃、1atm的空气加以密封，若将其中一个球加热至100℃,另一个球仍保持0℃,求容器中气体的压力(细管的体积可忽略不计)例题3物质的热膨胀系数a及压缩系数β的定义如下：【板书】一、液体的饱和蒸气压【引言】在一个密闭容器中，当温度一定时，某一物质的气体和液体可达成一种动态平衡，即单位时间内由气体分子变为液体分子的数目与由液体分子变为气体分子的数目相同，宏观上说即气体的凝结速度与液体的(1)由物质的本性所决定的；(2)随着温度的升高而增大。3、正常沸点：外压为101.325kPa时液体的沸腾温度。4、临界参数：(1)临界温度(2)临界压力(3)临界摩尔体积(P+a/Vm2)(Vm-b)=RT二、压缩因子(Z)Z=1时，为理想气体；Z<1时，气体易于压缩；【幻灯片】章末总结与习题(见习题册)第二章热力学第一定律【本章重点】1、掌握热力学基本概念以及热力学能、焓的定义；3、系统的热力学能变、焓变以及过程的热【本章难点】热力学基本概念的理解以及热力学第一定律的应用【引言】热力学时研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。它研究在各种物理变化和化学变化中所发生的能量效应；研究在一定条件下，某过程能否自发进行，如能自发进行，进行到什么程度为止，这就是变化的方向和限度的问题。热力学主要包括热力学第一定律(化学过程中能量转化的衡算)、热力学第二定律(判断化学反应进行的方向和限度)和热力学第三定律，还有一个热力学第零定律。本章只介绍热力学第一定律，其他的定律【板书】一、系统和环境1、系统：是所研究的那部分物质或空间，即研究的对象；或将所研究的这部分物质或空间，从其它周围的物质或空间中划分出来，也称为体系。2、环境：即系统的环境，是系统以外与之相联系的那部分物质，又根据系统和环境之间物质和能量交换方式的不同，将系统分为：(1)封闭系统：系统和环境之间无物质交换而有能量交换；(2)隔离系统：系统和环境之间无物质交换也无能量交换；(3)敞开系统：系统和环境之间有物质交换也有能量交换。【板书】二、状态和状态函数【讲解】如质量、体积、温度、压力、浓度等以及内能、焓、熵等，以后还会发生变化时，则称系统处于一定的状态。这些性质中只要有任意一个【板书】按性质的数值是否与物质的数量有关，可将其分为两类：(1)广度量(容量性质):性质与物质的数量称正比的，有加和性如质量、体积、热力学能等；(2)强度量(强度性质):性质与物质的数量无关的，无加和性；如【引言】上面所讨论的状态，指的是平衡状态，简称平衡态。所谓平衡态是指在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不改变的状态。只有当系统处于平衡态时，那么,系统处于平衡态应满足哪些条件呢?【板书】3、系统处于平衡态应满足的条件：(1)系统内部处于热平衡，即系统有单一的温度；(2)系统内部处于力平衡，即系统有单一的压力；(3)系统内部处于相平衡，即系统内宏观上没有任何一种物质从一个相转移到另一个相；(4)系统内部处于化学平衡，即宏观上系统内的化学反应已经停止。【讲解】几点说明：①系统的热力学性质只说明系统当时所处的状态，而不能说明系统以前或以后的状态；②系统的状态性质之间不是互相独立的，而是互相关联的；③定量定组成的封闭系统，两个状态函数就可以确定体系【引言】系统的性质决定于系统的状态。系统的状态发生变化时，其一系列性质也随之变化。各性质的改变值只取决于系统的变化前、变化后的状态(即始态、终态),与变化时系统所经历的途径无关。那么什么是途径呢?它与过程有何区别呢?下面就来介绍一下途径和过程这两个概【板书】三、过程和途径【讲解】如果系统的状态是在温度一定的条件下发生了变化，可称为定温过程；【板书】根据过程发生时的条件，可将过程分为：②等压过程：P₁=P₂=Pe且V/T=K,若Pe=K称为恒外压过程(注状态，其状态函数的改变值为0。【板书】5、状态函数和全微分性质的变化为fdZ=0。①Z的全微分形式：dZ=(3Z/0T)pdT+(0Z②状态函数的二阶偏导数与求导的次序无关，即〔310P(0Z1δT)p〕r=〔0lδT(0Z10P)T④状态函数偏导数的循环关系：(0P/aT)v(aT/0V)p(0Vl0P)T=-1;(aZ/0T)v=(aZ/ðT)p+(δZ/0P)T(aPl0T)Vo-可编辑修改-【引言】热力学第一定律的本质是能量守恒定律。能量不能无中生有，也不能无形消灭。它只能从一种形式转换为另一种形式，而且不同形式的能量在相互转化时有着严格的当量关系，这就1、功的符号为W,单位为J或kJ;2、W>0时，是环境对系统作功；W<0时，时系统对环境作功；3、功分为体积功(膨胀功)W和非体积功W'(如电功、表面功等);1、热的符号为Q,单位为J或kJ;2、Q>0时，表示系统吸热；Q<0时，表示系统放热；绝热条件下，系统始态热力学能为U₁,终态的热力学能为U₂,则有【板书】四、热力学第一定律【提问】五、功和热的联系与区别1、功和热均存在于过程中，是被交换的能量；2、功和热必须由环境收到影响来显示；4、功和热都是代数量，系统吸热为正值，系统放热为负值；系统对环境作功为正值，环境对系统作功为负值；5、功和热都是过程量，与途径有关；都不是状态函数，不具有全微【【副板书】因系统体积变化而引起的系统与环境之间交换的功称为体积功。注意：①不论系统是膨胀还是压缩，体积功都是用PedV来表示；②只有PdV这个量才是体积功，PV或VdP都不是体积功。【引言】下面讨论几个特定的过程。【板书】1、定温条件下，气体向真空自由膨胀(不反抗外压即Pe=0)【板书】一、恒容热(Qv)是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。积分后则有Qv=△U【副板书】对恒压下发生的过程来说，因为P外=P始=P终，且是一常数，因此=(U₂+P₂V₂)-(U₁+P₁V₁)此时将(U+PV)定义为新的状态性质称为焓，用符号H表示。【板书】二、焓(H)若P一定时，△H=△U+P△V,与(2)式比较得出恒压热Qp。【板书】三、恒压热(Qp)【副板书】见教材习题。1、定容热容(Cv):Cv=δQv/dT=(aU/ðT)v=dU/dT2、定压热容(Cp):Cp=△QP/dT=(0H/δT)p=dH/dT3、摩尔定容热容(Cv,m):Cv,m=Cv/n=(aUm/δT)v4、摩尔定压热容(Cp,m):Cp,m=Cp/n=(0Hm/0T)p5、质量定容热容(比定容热容):Cv=Cv/m=(0u/θT)v6、质量定压热容(比定压热容):Cp=Cp/m=(δh/0T)p2、单原子分子理想气体：Cv,m=3/2R,Cp,m=5/2R多原子分子理想气体：Cv,m=3R,Cp,m=4R【板书】二、气体恒容变温过程理想气体恒容从T₁变温到T₂的过程，因非体积功等于零，则δQy=dU=nCy,mdT理想气体恒压从T₁变温到T₂的过程，因非体积功等于零，则δQp=dH=nCp,mdT只要凝聚态(液态或固态)压力变化不大，体积变化不大，均有△U=nCv,m(Tz-T₁),△H=nCp,m(T₂-Ti)说明此过程中系统和环境之间没有热交换，即Q=0;又因为向真空膨【板书】一、理想气体的内能此公式用于焦耳实验，则因dU=0,故(0U/OT)vdT+(0U/0V)rdV由于焦耳实验中dT=0,dV>0,所以(0U/δV)r=0。【讲解】上式说明，气体在定温条件下，改变体积时，系统的内能不变，即内能只是温度的函数而与体积无关，即U=f(T)。【板书】理想气体的内能只是温度的函数，与体积或压力无关：U=f(T),实际气体的内能(aU/0V)r≠0。【引言】根据焓的定义H=U+PV,恒温下对体积V求偏导数，可得：(aH/aV)r=(aU/aV)r+〔a(PV)/0V〕T对理想气体来说，由于(0U/aV)r=0,又因为恒温下PV=常数，故【板书】二、理想气体的焓(OH/δV)r=0,理想气体的焓也是温度的函数，与体积或压力无【板书】三、热容系统每升高单位温度所需要吸收的热叫热容，即C=δQ/dT。(1)定容热容(Cv)若系统只做体积功不做其他功时，定容下系统所吸收的热等于内能的增加，即δQv=dU,故Cv=(0U/OT)v则(dU)v=CvdT。(2)定压热容(Cp)则(dH)p=CpdT。【引言】理想气体的定容热容与定压热容有什么关系呢?根据焓的定义H=U+PV,微分可得：dH=dU+d(PV)若对1摩尔理想气体，则有Cp,m-Cv,m=R【导言】过程的进行需要有推动力。传热过程的推动力是环境与系统间的温差，气体膨胀压缩过程的推动力是环境与系统间的压力差。若过程的推动力无限小，系统内部及系统与环境之间无限接近于平衡状态，因而过程进行得无限缓慢，当系统沿原途径逆向回到原状态时，环境也恢复【板书】一、可逆过程与不可逆过程条件下进行的过程称为可逆过程。或：在某过程进行之后，若系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性①可逆过程的推动力无限小，其间经过一系列平衡态，过程【引言】为了推导理想气体的绝热可逆过程方程式，首先介绍一下什么是绝热【板书】二、绝热过程系统既没有从环境中吸收热量也没有放热到环境中去的过程，绝【副板书】定温过程与绝热过程的区别【板书】二、绝热过程方程式于是nCvmdT/T=-nRdVN或Cv.mdT/T=-RdVN积分上式得：Cy.mlnT2/Ti=-RInV₂N1又因为理想气体的T₂/T₁=P₂V₂/P₁V₁,Cp,m-Cv.m=R代入上式得：Cv.mlnP₂/P₁=Cp,mnV₁N₂或P₂/P₁=(V₁N₂)CP同理可证：TVY-1=常数TVP1-【板书】三、绝热可逆过程功的计算详见习题册【板书】四、相变化过程1、系统内性质完全相同的均匀部分。相变焓：恒温恒压下Qp=△H3、相变焓与温度的关系这是由一个温度下的摩尔相变焓求另一个温度下摩尔相变焓的公式【幻灯片】五、功的计算1、定温条件下、气体向真空自由膨胀：不反抗外压即Pamb=0:W=04、恒外压过程：W=-Pamb(V₂-V₁)6、绝热可逆过程的体积功：W=-ʃPambdV=-ʃPdV=-P₁VIrʃdVNr=-P1Vr*V(1-r)/(1-r)=-P1V1r*(1Nz~1/(1-r)2、学会标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓及标准摩尔反应焓的计将任一化学反应方程式aA+bB=yY+zZ并表示成0=ZVBB式中B为化学反应中的分子、原子或离子。VB称为B的化学计量数。反应物A,B的化学计量数为负，产物Y,Z的化学计量数【板书】二、摩尔反应焓△H=≥H(产物)-H(反应物)。2、摩尔反应焓等于参加反应各物质的偏摩尔焓与其化学计量数的注意：使用摩尔反应焓时应指明化学反应方程式。【板书】三、标准摩尔反应焓(△Hm)标准压力P°=100kPa。标准温度为250℃,称为标准态反应任一温度化学反应的标准摩尔反应焓就是在该温度下各自处在纯态及标【板书】四、标准摩尔生成焓及由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓。1、标准摩尔生成焓(△fHm)一定温度下由热力学稳定单质生成化学计量数rg=1的物质B的稳定态单质的标准摩尔生成焓等于零。2、△Hm=UB△rHm(B)在一定温度下化学反应的标准摩尔反应焓，等于同样温度下反应【板书】五、标准摩尔燃烧焓及由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓在一定温度下有机化学放映的标准摩尔反应焓等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数的乘积之和的负【幻灯片】焦耳—汤姆逊实验【板书】六、节流膨胀过程1、在绝热条件下,气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程3、焦耳—汤姆逊系数(节流膨胀系数)μJ-T=(0T/OP)H单位为K/Pa因为是膨胀过程，所以dP<0表明节流膨胀后制冷(温度下降)。表明节流膨胀后制热(温度升高)。第三章热力学第二定律3、正确应用判据和克劳修斯-克拉佩龙方程；【导言】热力学第一定律反映了过程的能量守衡问题，那么对于一个化学反应在一定条件下能向哪个方向进行，能否自动进行。第一定律是不能解决的。第二定律解决的就是过程的方向和限度问【引言】要想对热力学第二定律理解得更加透彻，首先应该明白这样一个过程。【讲解】所谓自然条件，是指不需要认为加入功的条件，即认为地加入压缩功例如(1)高温物体向低温物体的传热过程。(2)高压气体向低压气体的扩散过程。(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程。(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应。从以上四个例子可以看出，在自然条件下，从某一状态到另一状态能【板书】2、自发过程逆向进行必须消耗功虽然在自然条件下自发过程的逆向过程不能自发进行，但并不能说，在其它条件下逆向过程也不能进行。如果对系统作功，就可以使【板书】3、自发过程的共同特征不可逆性【引言】通过以上几个实例的分析，我们可知，要想使热从低温物体传到高温物体，环境要付出代价。如用冷冻机实现这一过程时，环境要对系统作功，而相当于这部分功的能量必然以热的形式传到环境。总的结果是环境作出了功而同时得到了热。同样，可以从单一热源吸热作功，如气体恒温膨胀，其后果是气体体积增大。如果使气体恢复到原来状态，必然要压缩。这时环境要对系统作功并得到系统放出的热。因此，【板书】二、热力学第二定律(1)克劳修斯说：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。”(2)开尔文说：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产(3)说明“第二类永动机是不可能造成的。’【讲解】热力学第二定律的每一种说法都是等效的，违反一种必违反另一种。有几点说明：(1)不是说在热力学过程中热不可能变为功，也不是热一定不能全部转化为功，此处强调的是：不可能在热全部转化为功的同时，不引起【导言】热功转换过程的方向和限度问题是随着蒸气机的发明和改造而提出来的。什么是热机呢?把通过工质从高温热源吸热，向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器叫热机。当热机工作时，从高温热源吸收了热量，将其中的一部分转化为功，其余部分则传入了低温热源。随着热机的改进，热转化为功的效率有所增加。人们要问：当热机改进得十分完美，成为一个理想热机时，热能不能全部转化为功呢?如果不能，在一定条件下，最多可有多大比例的热转变为功?1824年，法国工程师卡诺设计了一种在两个热源间工作的理想热机，这种热机工作时由两个定温可逆过程和两个绝热可逆过程组成一循环为工作物质卡诺循环卡诺热机过程1保持T₂定温可逆膨胀。△U=0,故Q₂=W₁=RT₂InV₂N₁;过程2绝热可逆膨胀。Q=0,故W₂=-△U=-Cv(T₁-T₂);过程3保持T₁定温可逆压缩。△U=0,故Q₁=W₃=RT₁InV₄N₃;过程4绝热可逆压缩。Q=0,故W₄=-△U=-Cv(T₂-T₁)。【讲解】这四个可逆过程所构成的循环结果是什么呢?理想气体回复了原状，没有任何变化；高温热源T₂由于过程1损失了热Q₂,低温热源T₁由于过程3得到了Q₁;经过一次循环系统所做的总功W是四个过程功的总和，表示为四边形ABCD的面积。【板书】二、热机效率由于过程2和4都是理想气体的绝热过程，因此有T₂V₂v-1=TiV₃Y-1,T₂V₁Y-1=TiV₄V-1,将两式相比得：V₂故W=R(T₂-T₁)InV₂N₁【讲解】由此可见，卡诺热机的效率与两个热源的温低温热源的T₁越低，则热机的效率就越大。【板书】卡诺循环所做的总功W应等于系统总的热效应，即W=Q₁+Q₂【板书】三、卡诺定理1、在两个不同温度的热源之间工作的任意热机,以卡诺热机的效率为否则也将违背热力学第二定律。推论：1、所有工作于同温热源，与同温冷源的可逆机，其热机效率都相等；3、任何热机丨的效率不可能比卡诺热机的效率高。【导言】前已述及，在卡诺循环中，两个热源的热温商之和等于零，即【副板书】(Q₁+Q2*)/Q2*<(T2-T1)/T2【讲解】三、熵的物理意义熵是物质的性质。系统的状态一定，有一定的P、V、T、U、H值，也有确定的S值，状态发生变化，S值也要发生变化。以低温下-可编辑修改-因而这是熵不断增大的过程。晶体中的分子(原子或离子)按一定方向、距离规则地排列，分子只能在其平衡位置附近振动。在熔化时，分子的能量大到可以克服周围分子对它的引力，而离开原来的平衡位置成为液体。在沸腾时，液体分子完全克服其它分子对它的束缚，成为能在整个空间自由运动的气体。从晶体到液体再到气体的变化，物【板书】无序度增大的过程是熵增大的过程。熵是量度系统无序度的函数。【引言】由卡诺定律可知，不可逆循环的热机效率必然小于卡诺循环，即【板书】三、热力学第二定律的数学表达式—克劳修斯不等式【讲解】克劳修斯不等式的含义：2、若系统的熵变大于热温商，则该过程是一个不违反热力学第二定律的、有可能进行的不可逆过程；3、若系统的熵变等于热温商，则该过程是一个可逆过程；【板书】四、熵判据——熵增加原理1、熵增原理内容：在绝热情况下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小熵增原理是判断隔离系统内部发生一过程时，该过程可逆与否的【本节难点】熵变的计算和热力学第三定律已经解决，热力学第二定律所需寻找的状态函数已经找到，这个函数际发生时的热温商进行比较，即可判断此过程是可能还是不可能还是(1)熵是系统的状态性质，其改变量只取决于系统的始态和终态，而与变化途径无关，而且只有根据可逆过程才能求算系统的熵变。(2)如果不能确定实际过程是否为可逆过程时，则必须设计一始态、终态与实际过程相同的可逆过程才能求算。下面就来讨论一下几种常见的物理过程熵变的计算及熵判据的应用。【板书】一、环境熵变的计算若环境由处于平衡态的不发生相变化和化学变化的物质所构成。△Samb=Qamb/Tamb=-Qsys/Tamb【板书】二、定温过程的熵变2、任意定温可逆过程△S=ʃδQr/T=Q3、理想气体定温可逆过程【板书】三、定压或定容条件下的变温过程的熵变1、定压变温过程△S=ʃδQ/T=ʃCpdTT=CplnT₂/T.由热力学第一定律dU=δQr-PdV可得：dU/T=δQr/T-PdV/T又因为dS=δQ-/T,dU=nCv,mdT,P=nRTN对理想气体来说，积分上式得：又因为Cp,m-Cv.m=R,PV=nRT=nCP.mlnT2/T1+nRInV2T₁N1T2=nCP,mlnT₂/T1+nRIn(nRT₂/P₂·T)/(nRT₁/P1·T2)-可编辑修改-要想由熵变的定义式计算，就必须设计一条含有可逆化学变化步骤在内的可逆途径。然而，由于能斯特热定理的发现，热力学第三定律的凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零。七、热力学第三定律1、规定熵：在第三定律基础上相对于Sm(OK,完美晶体)=0,求得纯用S0表示。Sm9为物质的标准摩尔熵。【幻灯片】例题见习题热力学第二定律数学表达式dS≥δQ-/T热力学第一定律和第二定律的联合表达式TdS-dU-PdV-δW'≥0【板书】一、定温定容的系统—亥姆霍兹函数的引出由于PdV=0,TdS=d(TS),所以d(TS)-dU≥ǒW'【讲解】因在定容条件下体积功为零，将这种可逆过程中除体积功外的其它功在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的最大【幻灯片】关于亥姆霍兹函数，有以下几点说明：1、虽然亥姆霍兹函数是在定温定容条件下导出的状态函数，但并不是只有在定温定容条件下才有亥姆霍兹函数的变化，而是只要状态一(1)系统对环境作出的非体积功的绝对值小于系统亥姆霍兹函数的降低3、定温定容无非体积功(W'=0)的过程的方向判据为：【板书】二、定温定压的系统—吉布斯函数的引出根据TdS-dU-PdV-δW'≥0又因为PdV=d(PV),TdS=d(TS)在定温定压条件下,系统吉布斯函数的减少等于系统所能做的最大有【幻灯片】关于吉布斯函数，有以下几点说明：有在定温定压条件下才有吉布斯函数的变化，而是只要状态一定，(1)系统对环境作出的非体积功的绝对值小于系统吉布斯函数的降低4、定温定压无非体积功(W'=0)的过程的方向判据为：dG【引言】到目前为止，已由热力学第二定律导出S、A、G三个状态函数，可利用它们来判断过程的方向性和平衡，现讨论如下：(△S)u,v=0表示平衡说明平衡时孤立系统的熵应为极大值。表示不可逆表示不可能进行3、对定温定容的系统来说(△A)T,v<0表示自发表示自发表示不可能进行说明平衡时系统的亥姆霍兹自由能应为极小值。4、对定温定压的系统来说，表示自发表示平衡(△G)T,v>0表示自发(△G)rv>-W'表示不可能进行说明平衡时系统的吉布斯自由能应为极小值。【导言】吉布斯函数G是一个极其重要的、应用最为广泛的热力学函数，1、根据G的定义G=H-TS=U-TS+PV=A+PV(1)可逆无其它功时，dU=TdS-PdV代入上式可得：dG=VdP-SdT3、理想气体等温过程：二、物质发生相变过程的△G四、△G随温度T的变化—吉布斯-亥姆霍兹公式-可编辑修改-二nRTInP₂/P₁【幻灯片】例题：见习题册【板书】一、热力学函数之间的关系在热力学第一定律和热力学第二定律中，共介绍了U、H、S、A、G五个热力学函数，这五个函数之间的关系为H=U+PV;A=U-TS;G=H-TS=U-TS+PV=A+PV【板书】二、热力学的基本公式根据热力学第一定律和第二定律，可知dU=ǒQ-δW=δQr-PdV-δW'又因为dS=δQ-/TdH=TdS+VdP-δWr'(2)微分A=U-TS,并将(1)式代入，可得dA=-SdT-PdV-δWr(3)dG=-SdT+VdP-δWr'dU=TdS-PdV;dH=TdS+VdP;dA=-SdT-PdV;dG=-SdT+这几个公式的适用条件H、A、G均为状态函数，在始态和终态一定的任意变化中，只取决于始态和终态，而与途径无关。只要始态和终态相同，不论可逆或不可【板书】由四个公式可派生出其它八个热力学公式，即对应系数关系式：(aU/0S)v=T(δU/ðV)s=-P(δH/ðS)p=T(δH/aP)s=V(aA/δT)v=-S(aA/0V)r=-P【板书】三、麦克斯韦关系式dZ=(δZ/ðx)ydx+(0Z/δy)xdy=Mdx+Ndy其中M=(0Z/0x)y,N=(0Z/0y)x都是Z的一阶偏导数。若求Z的二阶偏导数，可得：02Z/0yðx=(0M/ày)xa2Z10x0y=(aN/àx)y(aM/0y)x=(0N/ax)y【本节重点】掌握克拉佩龙方程及克劳修斯—克拉佩龙方程【幻灯片】章末复习与总结第四章多组分系统热力学【导言】前两章所讨论的热力学系统多数都是纯物质，称为单组分系统。描述在研究化学问题的过程中，时常会遇到多种物质组成的系统，如混合气体、溶液等，称为多组分系统。对于多组分均相系统，仅仅规定温度和压力系统的状态并不能确定还必须规定系统中每种物质的量(或【副板书】【讲解】这说明，对乙醇和水组成的均相系统来说，虽然指明了该系统的温度和压力，而且也指明了水和乙醇在纯态时的总体积为200ml,但系统的状态性质—体积却不能确定。亦即系统的状态还不能确定，还必须【副板书】例如：含20%乙醇的乙醇和水100ml和另一含20%乙醇的乙醇和水混合物100ml混合，则结果一定得到200ml的乙醇和水的混合物。【引言】因此，要描述一多组分均相系统的状还必须指明系统中每种物质的量。为此引入一新的概念—偏摩尔量。在由组分B,C,D…形成的混合系统中，任一个度量(容量性质)当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX可表示为：(0X1δnc)r,P.NbnD…dnc+…在恒温定恒压条件下，dT=0,dP=0,令Xg=(0X/òng)r,PNc则有dX=ZXgdng为系统的任意一个容量性质，例如当X【板书】定义表述：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均【板书】二、偏摩尔量的物理意义在恒温恒压条件下,往无限大的系统中(保持其浓度不变的意思)加入1mol物质i所引起系统中某个热力学量X的变化。【讲解】偏摩尔量本身为两个容量性质之比，应当是一个强度性质，它与系统中总的物质的量有关。在温度T、压力P一定条件下，系统的浓度不同，各物质的偏摩尔量就不同【板书】三、偏摩尔量的集合公式假设一系统由物质A和B组成，其物质的量分别为nA、nB。在恒温恒压条件下，往此系统中加入dnA和dng的物质A和B时，保持系统的温度不变积分上式得:X=nAXA+nBXB即【板书】四、偏摩尔量的特征1、只有容量性质才有偏摩尔量；2、偏摩尔量是强度性质；3、下标是T、P而不是其它物理量；4、纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量。五、吉布斯—杜亥姆方程六、偏摩尔量之间的函数关系H=U+PVA=U-TSG=H-TS=A+PVHB=UB+PVBAB=UB-TSBGB=HB-TSB=AB+PVB【导言】在所有的偏摩尔量中，以偏摩尔吉布斯自由能Gi最为重要，它有个专【副板书】对多组分均相系统来说，按照G=f(T、P、nt、n₂…),于是有：dG=(aG/ðT)pnkdT+(0G/0P)rnkdP+2(àG/àn)r,p,njdni因为(àG/aT)Pnk=-S;(aG/0P)Tnk=V;(0G/θn)r,P,njdni=μ所以dG=-SdT+VdP+Zμdni可看出在定温定压条件已知dGrp,w=o<0为自发过程，所以∑μdn<0也为自发过程。【板书】二、化学势的物理意义【引言】那么化学势在实际中有哪些应用呢?【板书】三、化学势的应用则系统的吉布斯自由能变化为：dG=dG(a)+dG(β)=[μi(β)-μi(a)]dni【讲解】结论：多组分系统多相平衡的条件为：除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势也必须相等。如果物质在各相中的化学势不等，则物质必然要从化学势较大的相向化学势较小的相【幻灯片】2、化学势在化学平衡中的应用以一具体的化学反应为例：2SO₂+O₂→2SO₃则在定温定压条件下，上述过程的吉布斯自由能变化应为：=[2μ(SO₃)-2μ(SO₂)-μ(O₂或2μ(SO₃)=2μ(SO₂)+μ(O₂)【板书】对任意一化学反应来说，则Zviμ(产物)=Zviμ(反应物)Zviμ(产物)>Zviμ(反应物)是化学平衡的条件正向反应自发进行逆向反应自发进行书】四、气体组分的化学势μ*(pg)=μ⁸(g)+RTln(P/Pθ)2、理想气体混合物中任一组分的化学势3、纯真实气体的化学势μ*(pg)=μ⁰(g)+RTln(P/P0)+ʃIVm*(g)-RT/P]dPμa=μe⁰(g)+RTIn(Pg/P⁰)+ʃ[Vm(g)-RT/P]dP【本节重点】理解理想溶液的定义和拉乌尔定律并了解理想溶液中物质的化学势一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压P₁与溶剂在溶液中的物质的量分数x1成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压P*,即或在定温定压下的稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘【讲解】上式不仅适用于两种物质构成的溶液，也可适用于多种物质构成的溶液。对二组分溶液来说，1-x₁=x2,故拉乌尔定律可表示为：即溶剂蒸气压的降低与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。【板书】一般说来，只有在稀溶液中的溶剂才能较准确地遵守拉乌尔定律。【板书】二、亨利定律一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的【板书】三、理想液态混合物1、定义：将任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混或在一定的温度和压力下，溶液中任意一种物质在任意浓度(1)△mixV=0(2)△mixH=0在一定的温度和压力下，溶液中任意一种物质在任意浓度均遵守【讲解】所谓理想溶液就是溶液中各种分子之间的相互作用力完全相同，即溶因为只有在这种情况下，溶液中任何一种物质的分子无论它全部为溶剂分子所包围，或是全部为溶质分子所包围，或一部分为溶质分子另【板书】五、稀溶液【讲解】值得注意的是：化学热力学中的稀溶液并不仅仅指浓度很小的溶液。如果尽管浓度很小，但溶剂不遵守拉乌尔定律溶质也不遵守亨利定律，【板书】2、理想溶液与稀溶液有何区别?理想溶液与稀溶液不同，理想溶液是不论溶剂还是溶质均遵守拉乌尔定律，而稀溶液是溶剂遵守拉乌尔定律，而溶质遵守亨利3、(不挥发性溶质)稀溶液的依数性【板书】非理想溶液中物质的化学势其中ag称为B物质的活度，即ag=yBxB注意：(1)固态物质的活度为1;3、其它因素对化学平衡的影响。【本章难点】1、理解和掌握范特霍夫等温方程与平衡常数的计算；【本节重点】1、化学反应的等温方程以及标准平衡常数的推导；即该类反应过程均有一定的推动力。随着反应的进行，过程推动力逐渐减小，最后下降为零，这是反应达到最大限度，反应系统的组成不再改变，于是达到化学平衡状态。这表明反应总是向着平衡状态变化，达到化学平衡状态，反应就达到了限度。因此，只要找出一定条件下的化学平衡状态，求出平衡组成，那么化学反应的方向和限度问题就本章将用热力学方法推倒化学平衡时温度、压力、组成以及它们与其它热力学函数间的定量关系，并进而进行平衡组成的m计算。化学反应【板书】一、摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势【讲解】已知吉布斯函数判据表明，在恒温恒压及非体积功为零的条件下所以在此条件下,指定状态的反应物变为指定状态的产物这一化学反【板书】定义A=-△-Gm并称为化学反应亲和势，简称亲和势。化学反应亲和A=0产物及反应物处于平衡状态A<0不可能自发进行且其逆反应会自发进行分的化学势为μB=μB⁶+RTIn(PB/P°)且ZUBRTIn(PB/P)=RTIn(PB/P°)UB=RTInN(PB/P")UB故△-Gm=△-Gm+RTInJp,此式即位理想气体化学反应的等温方【板书】三、标准平衡常数【讲解】在恒温恒压下随着理想气体化学反应0=UBB的进行，化学反应亲和势A=-△-Gm越来越小，直至A=0,系统达到化学平衡为止。这时【板书】1、平衡压力商【讲解】因为在恒定温度T下，对确定的化学反应来说，△Gm为【板书】2、标准平衡常数(理想气体)【讲解】这是一个普遍的公式，不仅适用于理想气体化学反应，也适用于高压下真实气体、液态混合物及液态溶液中的化学【板书】综上所述，得出化学反应的摩尔反应吉布斯函数为△-Gm=RTln(Jp/Kθ)反应自发进行当Jp>K0时△-Gm>0A>0反应不能自发进行(逆向反应自发进行)【讲解】对于同一化学反应，在书写化学计量式时，若同一物质的化学计量数例如合成氨反应θθ因此不写出化学反应式，只给出化学反应的标准平衡常数是没有意义【板书】3、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应凝聚态(cd)指反应中有纯固态或液态物质参加。压。【引言】在化学平衡的计算中最基本的数据是标准平衡常数Kθ,K0可由实验测【板书】4、标准平衡常数K0的测定平衡测定的前提是所测的组成必须确保是平衡时的组成。(1)平衡组成的特点：①只要条件不变，平衡组成应不随时间变化；②一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成所算得的K0应一致；(2)平衡组成的计算转化率指转化掉的某反应物占起始反映物的分数。【板书】四、其它的平衡常数基于压力平衡常数Kp=I(Pegg)V@其单位为PaZuB对于理想气体化学反应：Kθ=Kp/(P⁰)VB【幻灯片】例题与习题【提问】标准平衡常委的表示式是什么?标准平衡常数没有量纲，而平衡常数有时具有一定的量纲。对于指定的反应，其标准平衡常数与各种形式的平衡常数之间存在确定的换算【板书】一、气相反应对于理想气体反应，气标准平衡常数可表示为：K°=(Pc/P°)°(PH/P°)*/(P/P")=(PE/P°)b=(P₁/P)Di(1)式中vi表示参加反应各物质的计量数，对于产物u;取正值，反应物u取负值，上式可化为P1表示平衡时的分压，Kp是用分压表示的平衡常数。Kp与K°的关系【讲解】若△v≠0,Kp就有量纲，其单位为(PKx是用物质的量分数表示的平衡常数。由上式可知，Kx不仅是温度的函数，还是总压力的函数，【板书】已知xi=ni/n总,将此式代入(5)式可得：Kx=Ⅱ(n/n&)Di=(IInD)-n总-AD=Kn-n总-AU【讲解】式中ni为各物质平衡时的物质的量。由于物质的量ni与Pi、xi不同号。由上式可见，Kn也不仅时温度的函数，还是总压力P和系统中总Kp、Kx、Kn与标准平衡常数的关系：K°=Kp(P°)△D=Kx(P/P)△U=【板书】二、液相反应gμc+hμH=aμA+bμs,可得理想溶液中反应的标准平衡常数表示式：【板书】三、复相反应例如CaCO₃(s)=CaO(S)+CO₂(g)μ(CO₂,g)+μ(CaO,S)=μ(CaCO₃,s)对比则△-Gm⁰=-RTInK【讲解】对于气固复相反应来说，表示反应的标准平衡常数时，只要写出参加反应的各气体物质的分压即可，而固体物质无需出现在标准平衡常数【板书】;例如NH₄HS(s)=NH₃(g)+H₂S(g)其标准平衡常数可表示为K°=P(NH₃)/P°P(H₂S/P'其分解压为P=P(NH₃)+P(H₂S)分解压：是指固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总衡时,P(NH₃)=P(H₂S)=1/2P所以标准平衡常数与分解压之间的关系【板书】四、平衡常数与反应方程式写法的关系1、例如(1)N₂+3H₂=2NH₃因为(1)-(2)=(3),所以△-Gm(3)=△-Gm(1)-△-Gm(2)【本节重点】掌握温度和其它几种因素对标准平衡常数的影响及范特霍夫方程【板书】一、范特霍夫方程(Van'tHoff)将其应用于化学反应0=∑UBB中标准压力下的每种物质，曾得到：【讲解】由范特霍夫方程可以看出：当△-Hm°>0,即反应吸热时，温度升高则【板书】三、压力对化学平衡的影响对其求导得：(0InKx/0P)r=0-△v(0InP1aP)r=-△v/P【板书】四、惰性气体对平衡的影响对于等温等压的理想气体的气相反应来说，有例如aA+bB=gG+hH于Kp不变，所以nggnyh/nʌangb增大，即平衡将向右移动；由于Kp不变，所以ngg-nHh/naangb减小，即平衡将向左移动；④对于等温等容条件下,f(T)=Kp=Kn(RTN)△U,加入惰性气体对此反2、学会分析单组分系统相图和双组分体系相图。【导言】在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常需要对原料和产品进行分离和提纯。最常用的分离提纯方法是结晶、蒸馏、萃本章的内容分为两大部分，首先介绍各种相平衡系统所共同遵守的规律相律和杠杆规则；然后介绍典型的单组分、二组分系统的基本【板书】一、几个基本概念【讲解】应强调，不同聚集态的同一种化学物质不能算两个物种，例如水和水气其物种数S=1而不是S=2。在，这时就有组分数=物种数，即C=S。(2)如果系统中有化学平衡存在，例如由PCls、PCl₃、Clz三种物质构成的系统，由于有下列化学平衡：PCl₅(g)=PCl₃(g)+Clz(g)则物种数为3,组分数为2。【讲解】因为只要任意确定两种物质，则第三种物质就必然存在，而且其组成【板书】此时有组分数=物种数-独立化学平衡数，即C=S-R(1)C(s)+H₂O(g)=CO(g)+Hz(g)(2)C(s)+CO₂(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H₂O(g)=CO₂(g)+H₂(g)但这三个反应并不是相互独立的，只要有两个化学平衡存在，则第三个化学平衡必然成立，故其独立化学平衡数不是3而是2。【板书】5、浓度限制条件数：用符号R'表示，则任意一系统的组分数和物种数应有下列关系：组分数=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系数【讲解】应注意：物质之间的浓度关系数只有在同一相中方能应用，不同相之是固相，故不存在浓度限制条件，因而其组分数C=3-1-0=2。另外，一个系统的物种数可以随着人们考虑问题的出发点不同而不同，但在【板书】6、自由度(F):在不引起旧相消【讲解】例如，当水以单一液相存在时，要使该液相不消失，同时不形成冰和液态水与其蒸气平衡存在时，若要这两个相均不消失，又不形成固相冰，系统的压力P必须是所处温度T时的水的饱和蒸气压。因压力与液态(水)→气态(水)【板书】二、相律1、在不考虑重力场、电场等因素，只考虑温度和压力因素的影响时平衡系统中相数、组分数和自由度数之间的关系可以有下列形式：3、如果温度和压力均已指定，则有假设共有n个因素要考虑，则相律可写成普遍的形式：F=C-P+n。【幻灯片】例题：见习题册【引言】要想求得每个相的组成如何，各个相的量是多少，就要用到一个非常杠杆规则是表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。组成通常用组分的质量分数或摩尔分数【板书】二、杠杆规则的应用因组分B在系统中的质量mg=mwg应等于它在a、β两相中的质量mg(a)=m(a)wb(a)与mg(β)=m(β)wB(β)之和：mwB=m(a)WB(a)+m(β)wB(β)将m=m(a)+m(β)带入上式：m(a)WB+m(β)WB=m(a)We(a)+m(β)WB(β)【讲解】因此，杠杆规则表明，当组成以质量分数表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点线段的长度。同理。当组成以摩尔分数表示时，两【导言】根据F=C-P+2,对于单组分体系，C=1,则f=3-P,其中P≥1所以当P=1时，F=2;当F=0时，则P=3,即F的极限值为0。因【讲解】注意：高压区为液相，低压区为气相，眼形区为气液共存；图中点A为气相点，即表示相点；点M、N为相点，点O为物系点，所以在单相区内的点表示相点，而在双相区内的点却不同。相图就是表达多相系统的状态如何随着温度、压力、浓度等强度性质而变化的几何图形。【幻灯片】四、水的相图(点、线、面的物理意义)平面COA:表示液态水；平面BOC:表示冰；平面AOB:表示气态水；(2)线：实线为两相交界处，即两相平衡线P=2,F=1-P+2,∴F=1(一个变量可改变);OA线：液-气平衡线，即水的蒸气压曲线；OB线：固-气平衡线，即冰的蒸气压曲线；OC线：固-液平衡线，即冰的熔化曲线；定的液-气平衡线；(3)点：O点为水的三相点，其温度为273.16K,压力为610Pa。§6-4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图【本节重点】掌握二组分理想液态混合物的气-液平衡相图【本节难点】理解二组分理想液态混合物的气-液平衡相图的组成【引言】二组分系统气-液平衡相图，按两液体组分A、B之间相互溶解度的不同，区分为：液态完全互溶、液态部分互溶及液态完全不互溶三类。液态完全互溶系统又分为理想液态混合物和真实液态混合物。理想液态混合物的气-液平衡相图是气-液平衡相图中最有规律的、最重要的相图，是讨论其它气-液平衡相图的基础。【板书】一、压力-组成图1、液相线：表示系统压力(即蒸气总压)与其液相组成之间的关系3、液相区：液相线以上的区域。5、气-液两相平衡共存区：液相线与气相线之间的区域。7、相点：相线上的点(如气相线上、液相线上)。以理想液态混合物甲苯(A)-苯(B)系统的压力-组成图为例,见教【板书】二、温度-组成图在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时的温度与组成关系的相图，叫作温度-组成图。1、液相线、气相线、液相区、气相区、气-液两相平衡共存区；2、泡点：液相开始起泡沸腾的点对应的温度；3、泡点线：液相线表示了液相组成与泡点的关系，也叫泡点线；5、露点线：气相线表示了气相组成与露点的关系，也叫露点线。以理想液态混合物甲苯(A)-苯(B)系统的温度-组成图为例。见教§6-5二组分真实液态混合物的气-液平衡相图【本节重点】1、掌握二组分真实液态混合物的起气-液平衡相图的组成特点；【本节难点】1、掌握二组分真实液态混合物的起气-液平衡相图的组成特点；【引言】理想液态混合物的系统是极少的，绝大多数二组分完全互溶液态混合物是非理想的，称为真实液态混合物。两者的差别在于，在一定温度下,理想混合物在全部组成范围内每一组分的蒸气压均遵守拉乌尔定律，因而蒸气总压与组成(摩尔分数)成直线关系；真实混合物除了组分的摩尔分数接近于1的极小范围内该组分的蒸气分压近似地遵循拉乌尔定律外，其它组成液相中组分的蒸气分压均对该定律产生明【板书】一、蒸气压-液相组成图1、正偏差：若组分的蒸气压大于按拉乌尔定律计算的值，则称为正偏差；2、负偏差：若组分的蒸气压小于按拉乌尔定律计算的值，则称为正种类型：1、一般正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在全部组成范围内，混合物蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间；2、一般负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组成范围内，混合物蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间；3、最大正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在某一组成范围内，混合物的蒸气压比易挥发组分的饱和蒸气压还大，因4、最大负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在某一组成范围内，混合物的蒸气压比不易挥发组分的饱和蒸气压还小，【板书】二、压力-组成图柯若瓦洛夫-吉布斯定律：在压力-组成图(或温度-组成图)【板书】三、温度-组成图1、最低恒沸点：最大正偏差系统的温度-组成图上出现最低点，在此点气相线和液相线相切。由于对应于此点组成的液相在该指定压力下沸腾时产生的气相与液相组成相同，故沸腾时温度恒定，2、最高恒沸点：与最低恒沸点类似，是在最大负偏差系统的温度-组成图上出现最高点，该点所对应的温度称为最高恒沸点，具有【幻灯片】四、小结将二组分完全互溶系统的各种类型气-液平衡相图进行分类总第七章电化学2、理解可逆电池及电池电动势的应用；【导言】电化学是研究电能和化学能相互转换规律的科学。化学现象与电现象的联系，化学能与电能的转化，都必须通过电化学装置才可实现。电化学装置可分为两大类：将化学能转化为电能的装置称为原电池；将电能转化为化学能的装置称为电解池。无论原电池还是电解池，都必须包含电解质溶液和电极两部分。在讨论原电池及电解池中进行的电【本节重点】1、了解电解质溶液的导电机理和法拉第定律；【导言】什么是导体呢?(1)电子导体(金属、石墨):①自由电子的迁移产生电流；③温度升高时，导电能力下降；①离子作定向移动，引起电流；②在导电过程中，发生化学反应；【引言】电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中实现，而且总是伴随有电化学反应和化学能与电能相互转换发生。【板书】2、导电机理一般对原电池常用正极和负极命名，对电解池用阴极和阳极命名。原电池电解池正极是阴极(还原极)正极是阳极(氧化极)负极是阳极(氧化极)负极是阴极(还原极)【板书】3、法拉第定律(1)主要内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极应的物质的量为1mol,Z的数值就等于该离子的价数。ZS为通过电极例如对于Cu电极n=2mol,对Ag电极n=1mol。法拉第定律不论对电解反应或电池反应都是适用的。注意：正负电子得失相等。【板书】二、离子的迁移数离子在电场作用下的运动称为电迁移。电迁移的存在是电解质溶液导电的必要条件。【幻灯片】见教材P4.图.离子电迁移现象现将两个电极接上直流电源，并假设有4×96500C电量通过，分析一下电极上的反应，溶液中离子迁移过程及迁移结果。【讲解】由以上分析可知，阴、阳离子运动速度的不同决定了阴、阳离子迁移的电量在通过溶液的总电量中所占的份额不同，也决定了离子迁出相阳离子运动速度V+/阴离子运动速度V.=阳离子运载的电量Q+/阴离子运载的电量Q=阳离子迁出阳极区物质的量/阴离子迁出阴极区物质的量【板书】1、迁移数：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比，以t表示。【讲解】对多数电解质来说，由于不同离子在相同电场力作用下迁移速率并不相同，所以一般来说t+≠t同理，同一种离子在不同电解质中，其迁移数也是不相同的。【板书】2、离子迁移数的测定方法【副板书】例题见教材P6例1。【板书】一、电导、电导率和摩尔电导率单位为西门子(S),即G=1/R=1/pA/l=k1/0θ=/A称为电导池常数，单位为m-1。电导率k的物理意义：电极面积各为1m2的两个平行板间相距1m3、摩尔电导率(Am):在相距1m的两个平行板电极之间充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导，其单位为S·m2·mol1摩尔电导与电导率的关系为：Am=k/c【板书】二、电导的测定阻R,然后求倒数而得电导G值。具体要求如下：(3)为了补偿电导池的电容，需于桥的另一臂并联一可变电容器。【幻灯片】三、电导率与摩尔电导率随浓度的变化2、弱电解质：k随浓度的增大而增大，但并不显著;无论强电解质还是弱电解质，溶液的摩尔电导率均随浓度的增大【板书】四、离子独立移动定律及离子摩尔电导率均可忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速度只取决于该种离子(1)由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略，所有电解电导率Am²应是正、负离子单独对电导的贡献—离子摩尔电导率λm的简单加和，即Am²=U+λm,+²+U-λm,-x【幻灯片】五、电导测定的应用1、求算弱电解质的电离度a及电离常数Kc由于k为难溶盐水溶液整个溶液的比电导，所以k盐=k盐液-k水见例题3【副板书】见例题【本节重点】掌握强电解质的活度和活度系数的计算及德拜-尤格尔极限公式【板书】一、电解质溶液中离子的在溶液中，强电解质完全电离，独立运动的粒子不再是电解质分子，而是正、负离子。正、负离子的化学势分别表示为：对于一强电解质Mu+Av-在溶液中完全电离：Mu+Av-→u+MZ++v-AZ-故μ=v+μ++u-μ-=v+(μ++RTlna+)+v-(μ-⁰+RTlna-)=(U+μ+⁹+v-μ-°)+RTIna+*a-电解质的质量摩尔浓度m与离子的平均质量摩尔浓度m+的关系为：(Y±m+/m)U=(Y+m+/m°)U+(y-m-/m)D-所以Y±U=Y+U+y-Um±U=m+U+m-U-又因m±U=(v+m)U+(v-m)U-=(u+U+v-U-)mv故m±=(v+U+v-U-)1lvm其中m+=U+mm-=v-m【板书】二、从测定溶解度求平均活度系数Mu+Av-→v+MZ++v-AZ-Ksp=a+U+a-U-=(y+m+)U+(y-m-)U-=y±Um±U故Y±=Ksp1/v/m±【板书】三、离子强度【讲解】根据实验测得的数据可知：(1)电解质平均离子活度因子γ±与溶液的质量摩尔浓度有关。在稀溶(2)在稀溶液范围内，对相同价型的电解质而言，当质量摩尔浓度相上述事实表明，在稀溶液中，浓度和价型是影响y±的主要因素。【板书】四、德拜-尤格尔离子互吸理论的基本假设1923年，德拜和尤格尔首先提出了关于强电解质溶液的理论。他们认为，强电解质在溶液中是完全电离的，强电解质溶液与理想溶液可以这样设想：正、负离子之间的静电吸引要使离子像在晶格中那样有规则地排列，但势必会形成这样的情况：在一个正离子周围，负离子出现的几率要比正离子大；同理，在一个负离子周围，正离子出现的几率要比负离子大。统计的看，这层异号电荷是球形对称的。这层【讲解】任意一个离子的周围，可设想均存在一个异号离子构成的离子氛，即中心离子是任意选择的。如果选择离子氛中任意一个离子作为新的中2、德拜-尤格尔极限公式①对任意浓度的电解质都认为是完全电离；②离子是带电的小球，且离子电荷不极化，离子电场球形对称；③离子之间的作用只存在库仑力；④离子本身热运动的能量大于热扩散的能量；【引言】将化学能转化为电能的装置称为电池。若此转化是以热力学可逆方式电时进行的任何反应与过程都必须是可逆的这样一类电池。具体讲，不仅要求电极反应具有热力学上的可逆性，而且反应应在无限接近电化学平衡条件下进行。此外电池中进行的其它过程也必须是可逆的。做的最大电功Wr',此时电池两极间的电势差可达最小那么到底可逆电池应具备哪些条件呢?【板书】一、可逆电池必须具备的条件2、能量：电池放电后，充电，充电后，环境也必须恢复原状；【幻灯片】二、可逆电极的种类一个电池至少包含两个电极。构成可逆电池的电极本身也必须是可逆的。可逆电极主要有以下三种类型：(1)金属电极：是将金属浸在含有该种金属离子的溶液中所构成，以符表示，其电极反应分别为：含有该微溶盐负离子的溶液中而构成的。这种电极的特点是不对金属离子可逆，而是对微溶盐的负离子可逆。常用的微溶盐电极有甘汞电极和银-氯化银电极，分别用符号Hg-Hg₂Cl₂|Ch和Ag-AgCl|Cl表示，Ag++e-→AgAgCl→Ag++Ch(存在溶解平衡)电极总反应为上二式相加，即AgCl+e→Ag+Ch(2)微溶氧化物电极：是将金属覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中而构成。含有该微溶盐负离子的溶液中而构成的。这种电极的特点是不对金属离子可逆，而是对微溶盐的负离子可逆。常用的微溶盐电极有甘汞电极和银-氯化银电极，分别用符号Hg-Hg₂Cl₂|Cl和Ag-AgCI|Cl表示，Ag++e→AgAgCl→Ag++Cl(存在溶解平衡)电极总反应为上二式相加，即AgCl+e→Ag+Cl(2)微溶氧化物电极：是将金属覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在【板书】三、电池电动势的测定【讲解】在电势差计的使用中，无论校准还是测量，都必须保证检流计中无电流通过，即保证标准电池或待测电池中无电流通过。因为若有电流通过，电池失去可逆性，电池内阻要消耗电势降，所测数值只是电池的【板书】四、电池表示法1、以化学式表示电池中各种物质的组成，并需分别注明注意：①书写电池表示式时，各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中各种物质的接触次序；②对于只有正、负两极组成，没有不同溶液接界面或采用盐桥已消除溶液接界电势差的电池，其电动势正等于正、负两电极的电势之差，即E=φ+-φ-=φ右-φ左。③若E>0,则表明该电池表示式确实代表一个电池；若E<0,则表明该电池表示式并不真实代表电池，应将左右两极互④欲写出一个电池表示式所对应的化学反应，只需分别写出左侧电极发生氧化作用，右侧电极发生还原作用的电极反应，然后将两者相⑤欲将一个化学反应设计成电池，必须抓住三个环节：言】本节将应用热力学方法讨论可逆电池电动势与浓度的关系，电池电动势及其温度系数与电池反应热力学之间的关系等。可逆电池电动势与电池反应热力学量之间的基本关系是(△-Gm)Tp=-nFE,此即讨论可逆电池热力学关系的出发点。【板书】一、电池电动势和热力学函数的关系作的最大电功Wr'。电池所作的电功为-Wr'=EQ根据法拉第定律Q=nF(其中n为反应中得失电子数目)所以-Wr'=nFE同理△-Gm=-nFE°又因为△-Gm⁸=-RTInK°将(1)式对T求偏微商，得(a△-Gm/3T)p=-nF(3E/0T)p(3)式中(aE/8T)p称为电池电动势的温度系数。根据热力学关系(0△-Gm/δT)p=-△Sm,所以△-Sm=nF(0E/0T)p(4)在定温条件下，反应的可逆热效应Qr=T△-Sm,故根据热力学关系△G=△H-T△S【板书】二、可逆电池的能斯特方程若反应温度为T,电池反应为aA+bB→gG+hH根据范特霍夫等温方程，反应的△-Gm=△-Gm°+RTInQaE°称为电池的标准电动势。于是上式可改写为E=E°-RT/nF·InQa=E°-RT/nF-In(ag9·anh/aʌa·agb)/7该式反映了可逆电池电动势与参与电池反应各物质浓度之间的关系称为能斯特(Ne