电化学双电层

第2章 电极/溶液界面的构造和性质第2章电极/溶液界面的构造和性质〔PropertiesofMetal/SolutionInterfaceorPropertiesofElectrode/ElectrolyteInterface〕前面介绍过，电化学反响是在电极/溶液界面进展的异相反响。尤其是电化学步骤—得失电子的过程，是直接在该界面上进展的。反过来说，该界面是实现电化学反响的场所，而这个场所的根本构造和性质对界面反响的动力学规律有很大影响。我们争论界面性质的目的就是为了搞清楚界面的性质对反响速度的影响。在不同性质或附加一些不同条件的电极外表上，同一电极反响的进展速度可以很不一样，有时这种差异甚至可以超过十几个数量级。为什么不同电极外表的“反响力量”会消灭这样大的差异呢？或者说什么样的影响造成这种差异呢？主要缘由可大致归纳为两个方面。第一方面：化学因素电极材料不同，或者说电极的化学组成不同，催化活性就不同。H2

2H

H 2该反响在Pt电极上要比在Hg电极上进展的速度大1010倍，即v /vPt Hg

1010〔当然，其它条件应同：S、等。这就是说，对于HHg大得多。

2Pt的催化活性要比当电极外表消灭吸附或成相的有机或无机化合物层，或者外表状态不同〔粗糙程度等，活性也不同。PbO〔Pbacid电池正极活性物质〕有和两种晶型，其活性不同。2其次方面：电场因素M/S界面上的电场强度〔大致对应于〕对电极反响的活化能有直接的影响，活化能的大小又直接影响到反响速度的大小：Wi界面电场是如何形成的？我们先不去考虑，这里只需要承受这个事实：有电场。那么这个电场因素对反响的影响有多大呢？很多电极反响，0.1~0.2Vv(i10倍。1~2Vv(i可变1010倍。一般的电极反响，1~2V响之大。我们知道，加催化剂可以提高化学反响的速度，但任何催化剂也没有这样大的力气可以轻而易举地使反响速度提高10个数量级。电场因素的影响，还有一个值得一提的特点：由于电场强度是可以连续变化的，因此反响速度也可以连续转变。既使总的电场强度〔或〕不变，只需转变界面层中的电位分布状况〔指组成的假设干局部之间的相对大小，v(i)也会有肯定程度的转变。-13-第2章 电极/溶液界面的构造和性质M/SPotentialDifferenca/SInterfae将某种电极插入某溶液中，将形成一两相界面，其构造与性质与孤立的相本体有很大的差异。这是由于某些带电粒子或偶极子发生了向界面的富集，使孤立相原有的电中性遭到破坏，形成了类似于充电的电容器的荷电层和与之相应的界面电位差，或叫相间电势。双电层的种类形成界层电位差的缘由是由于电荷在界面分布不均匀，而造成不均匀的缘由则有如下几种状况〔如图2-：由于带电质点〔电极一侧：金属离子、电子；溶液一侧：离子〕在两相间自发地转移，或者通过外电路向界面两侧充电，这样在界面两侧都消灭了剩余电荷〔剩余电荷：正、负电荷数相等时，电中性，无剩余电荷；多余的电荷：正或负的。而且两侧剩余电荷的数量相等，符号是相反的。由于静电力的作用〔也叫静电吸附，它们便向电极外表Electricdoublelayecdoublelayer)，离子双层产生的电位差就叫离子双层电位差( )(库仑力)。q〔学吸附，又靠静电作用吸引了溶液中符号相反的荷电粒子，也形成了双电层，叫做“附双adsorptiondoublelaye，其电位差叫吸附双层电位( 。ad〔dipolardoublelaye层电位差

dip

。靠偶极子电荷分别，任一M/S界面均有。M/S界面电位差是上述过程共同作用引起的，是一总的结果，双电层的总电位差为这三种双电层的电位差之和： q

dip三种双层可以同时存在，电位差迭加在一起，较简单，还没有人把它们严格地计算或区分开。请留意在三种双层中只有离子双层是分布在相界面两侧〔相间电位差而 、addip

ad

和dip

则是在双层理论的进展过程中为了修改双层的概念而提出的，因此我们将重点争论离子双层。-14-第2章 电极/溶液界面的构造和性质+-+-+- - +-+-+-+- - +-+-+-+- - +-+-〔a〕+-〔b〕〔c〕〔d〕图2-1 几种双电层示意图〔〕〔〕(c)(d)诱导双层离子双层形成的缘由自发形成：有些电极〔如M电极〕与溶液相接触时可以自发地形成离子双层，为什么？以Zn电极插入ZnCl2溶液中的状况为例〔如图2-。作为一种金属晶体，Zn电极是由固态晶格上的离子和自由电子组成的。金属中的Zn2和溶液中的Zn2〔sZn2

lZn2

的i概念：偏摩尔自由焓，体系中任一种物质有从i

高的状态向i

低的状态转移的趋势。假设sZn2

lZn2

Zn电极插Zn2就会从电极上溶解下来进入溶液，即从i

高的一相向i

低的一相中 Zn2- +

ZnCl2溶液〔i

li - +电极上就消灭了剩余的负电〔e留在金属 - +上。电子再靠静电力与溶液中的剩余正电〔Zn2M/S界面两侧，就开头形成离子双层，并消灭了相间

2-2自发双层的形成电位差 ，随着 ，Zn2向溶液中的转移受到阻碍，其速度渐渐变小，而Zn2从q q溶液向电极上转移的速度则渐渐增大。当二者速度相等时，Zn2的转移到达平衡〔动态-15-第2章 电极/溶液界面的构造和性质的，平衡时宏观上无溶解、沉积，微观上动态平衡，即Zn2净的转移没有了， 也不q再变化而保持肯定值。为什么q

的建立和其确定值的增大会阻碍Zn的溶解？实质上是静电作用的结果：电极一侧随着Zn的溶解，剩余电子密度↑，对Zn2的引力就↑Zn2向溶液中转移变得困难。同时，反而使溶液中的Zn2消灭向电极方面转移的趋势。越到后期，这个趋势越显著，直到平衡。带电粒子在两相〔A、B〕之间转移建立平衡的条件是它们的电化学位〔势〕相等，即ABi i电化学位

Z

F←电位能or

Zei i i

i i i0即为化学位与移动带电粒子所作电动二项之和。M、S二相接触之初的瞬间，相间0

〔=i

〕的不等导致双电层的形成。在上述Zn/ZnCl2

s 逐Zn2渐变小〔i

i

a i

i

，

lZn2

渐渐变大，二者相等时，便形成了稳定的离子双层。强制形成：有些体系不能自发地形成离子双层，但在外电场〔由外电源在两相施加一个电压形成〕作用下，可以被强制形成离子双层。Hg/KCl体系，在界面上没有电荷的转移，不能自发形成离子双层。可能反响：2Hg2e

Hg22KeK2Cl

Cl2H(H

O、OHe2上述反响都不易进展。将一外电源的〔-〕端[or〔+〕端]Hg电极接通，正端接入溶液，即向Hg/KCl两侧施以肯定的极化，Hg电极外表将有电子富集，Hg电荷，形成了离子双层。假设电源调向，双层电位差将转变符号。总之，这是靠外电场强制形成的离子双层，它与自发形成的离子双层有什么不同呢？由双层建立可知：在肯定的范围内，q

的大小、方向可任意转变〔留意：在这种状况下，外界供给的电荷全部富集于相界而不消耗于任何电化学反响。留意限制条件！为什么？假设可任意转变，可能发生K的析出〔1.6V〕Hg的溶解[0.1VvsNHE(normalhydrogenelectrode)]。因此这个范围应是0.1V，由此我们可引出如下概念。-16-第2章 电极/溶液界面的构造和性质抱负极化电极和不易极化电极(ideallypolarizableeletrode)〔单位面积上的剩余电荷数，而非体积电荷密度，而无电化学反响发生的电极。留意一点：通常一个“抱负极化电极”都是针对肯定的范围才成立的，如Hg/KClHg电极在1.6V0.1V内是抱负极化电极，超出就不是了。生，电荷全部用来给电极充电，转变界面构造，这样就可以定量地计算和考察：充入多少电量时，建立了什么样的界面构造？具有什么样的界面性质，得出规律性。“抱负极化电极”可以等效为平板电容器，特点相像。外界给一电压，有一瞬间电流给其充电，充电完毕，i0，但充电状态可以保持处于荷电状态。一般的电极，非“抱负极化电极”。通常外电源充的电，一局部用于转变双层构造，另一局部用于电化学反响。即需要一个值维持肯定稳定的反响，到达稳态仍有电流。这样的电极就相当于一个漏电的电容器，等效为：R2.3非抱负极化电极的等效电路R相当于反响电阻〔R大表R小，反响易进展，活性好。我们通常所说的用于电化学反响的电极都是此类——有稳定的电流通过，充电完毕后仍有电流，同时也有极化。事实上抱负极化不简洁严格实现，总会漏点电。R，反响不能进展，就是抱负极化，R断路；R0，就是抱负不极化，相当于把电极〔图中电容〕短路了，通过电量全用于反响，双层一个电荷也没有积存。不〔易〕〔转变双层〕的电极。极化——不行逆，不极化——可逆。R〔i较小〕可以近似看作不变。这样的电极可用作参比电极〔RE当测量回路中一旦有微小的电流通过极化可以小到无视不计， 可以保持R稳定。留意：这里我们开头给出了电化学反响的等效电路，这是最简洁、最根本的，是一个电极体系，将来还会遇到很多较简单的等效电路。这在电化学争论中很有用，可以帮助我们进展定性的争论和定量、半定量的计算等。R通常都存在，而双层电容只要有双层就有。动力学就是争论极化规律包括极化测量方法等的科-17-第2章 电极/溶液界面的构造和性质确定电位差和相对电位差确定电位差什么是确定电位差？我们先从静电学中关于“电位”的概念动身：在真空中，任何一点的电位等于将一个电位正电荷自无穷远处〔即参考电位零点〕移至该点时抑制电场力所做的功。这里只考虑库仑力的作用，即AW。qA W∞A B2.4电位定义示意图假设有两点〔各自独立的〕A、B，两点间确实定电位差等于A

B。而我们电化学中所关心的并不是真空中，而是“实物相”中一点的电位，这时状况变得简单得多了。我们来看，应如何描述实物相中某点确实定电位以及两点间确实定电位差。假设争论的实物相为一良导体构成的球，球体所带电荷均匀分布在球面上，因而可把试验电荷的移动分为两个阶段。2第一阶段从无穷远处移到 W+μ2距离球面104

105cm处。由 W1于试验电荷仍处于实物相外且 α ∞球体与电荷间的短程力尚未开头作用，故与电学中的概念相W1〔库仑力属长程力。

2.5实物相中电位与电位差要做电功W2，以抑制外表电势越过外表；还要使试验电荷与球体物质发生化学作用〔短程相互作用，从而引起自由能变化。依据上述假设提出了关于电位的如下概念：

：将试验电荷从无穷远处移到实物相外表不发生短程力的位置〔104

105cm〕所做的功：W1。q：将试验电荷自实物相外表移到内部〔抑制外表电场〕所做的功：-18-第2章 电极/溶液界面的构造和性质2W 。2q〕内部电位：实物相内某点相对无穷远处的电位，做的功为 WW ，1 21 WW1 q即未计入

〔一项。i电化学位：假设不能无视电荷与球体之间的短程相互作用〔化学作用，则从无WW1 2

，称为试验电荷在球体内部某点的电化学位。qZei 0

试验电荷所带电量。WW1 2

qZei0 i i

Zei

〔1〕0Zei i0

()where e：电子电量0：化学位i：内部电位具有能量的纲量，与、不同。A、B两相间的电位差或电化学位差也相应地有几种定义，常用的有：〕外部电位差〔伏打电位差AB。2〕内部电位差〔伽伐尼电位差：定义为AB(AB)(AB)假设A与BAB

BABABAB 变为可测量的量。正确断路：即电池的两个终端相由一样材料组成。-19-第2章 电极/溶液界面的构造和性质Cu CuABA BBA2.6正确断路示意图3〕Ai

i

i在电化学中常常遇到相互接触的两相之间的电位差〔比方将一电极插入一溶液中往往要测一个电极在某溶液中的电极电位。而测得的是否就是电极〔M、溶液二相接触产生确实定电位差M

S么测出的到底物理意义如何？确定电位差ZnZnCl2溶液所形成的界面区确实定电位差：ZnSZnS，必需组成测量回路，拿一根铜导线与锌电极相连，还必需 E 0 Cu Cu Zn Zn S S Cu Cu 02.7测量中自然形成的原电池由于0CuCu0〔0CuCu0〕ECuZnZnSSCu由此我们得出以下结论：测出的E不是某一电极与溶液界面确实定电位差ZnSZnS承受相对电极电位的概念。-20-第2章 电极/溶液界面的构造和性质相对电位差——电极电位位差的相对大小。R为参比I组成原电池，并在两电极上分别接上一样IIII’，依据图可知，测得的电动势应为：EIIII”=IIII”

2.8用参比电极测量相对电位差=IISSRRII”SSRR〔IIII’影响消逝了，推导见下面〕=SRSR对于IIIIIe在两相中处于平衡状态。~II~

IFI

IIFII~e e ~

eIII所以III

I e eFR~同理对于RIIR~

FII”所以RII”

eRII”

eRe F

e eII”所以III

RII”

IIeF

I e

eF

RIeF

RIESSRR上述所测电池电动势E就是我们所要测量的某电极相对于某参比电极的电极电位〔VSNH。的本质：是一种相对的电极电位差，而不是确定电位差。分析：参比电极是不极化电极，所以无论电路中有无电流通过，参比电-21-第2章 电极/溶液界面的构造和性质SR=常数。当电极材料不变时〔、R不变，有I所以：E=S+常数当工作电极发生极化时，电位的转变量即为过电位：E(IS)这也就是说相对电位差的转变量等于争论电极确定电位差的转变量。明显，确定电位差不行测，但确定电位差的转变量(IS是可测的。相对电位差与确定电位差在这里联系起来了。电毛细法：通过测出不同下的界面张力值,得到曲线〔电毛细曲线而推想界面性质、构造以及各种因素的影响这样一种方法。电毛细现象当两相相互接触时，就形成一界面，这个界面与相临的两相相比有一自由能过剩，单位界面上的能量过剩〔即比自由能〕就定义为界面张力interfacialtensio作外表张力surfacetensio。M/S界面存在着界面张力，电极电位的变化将使的大小发生变化，这种现象即电毛细现象。李普曼Lippman〕最先争论了Hg/溶液界面的电毛细现象187，古依Gou〕〔191，茀鲁姆金191〕那么为什么会因的变化而转变呢？当发生变化时，实际对应着电极外表荷电状态的变化，即剩余电荷的数值发生了变化。当剩余电荷增多时，由于同性剩余电荷之间的排斥作用使界面面积〔S 〕增大；界而具有使S 的趋势。随S ，就变小，剩余电荷密度q0时，S 最小，界 界 界最大。因此我们可以通过测量电毛细曲线来争论电极外表的带电状况，并进一步探讨双电层构造。-22-第2章 电极/溶液界面的构造和性质装置及测量装置：1234RE5将装有纯洁Hg的倒锥开毛细管浸入NaSO 溶2 4液中，管的上方通过胶管与储汞瓶相连，并在电解池内加一参比电极，以测量毛细Hg的值，加一电位差计构成测量回路〔也是极化回路。整个装置叫毛细管静电计或古依静电计。

毛细管静电计测量原理这是放大的毛细管口，由于Hg与玻璃不浸润〔润湿该弯月面处产生一个向上的附加压强，其大小与有关〔2r。电弯月面的位置固定不动时，向上的附加压强与向下的重力相平衡〔重力：r2hg。即有：rg rg h const2 2其中：：界面张力；r：弯月面所在毛细管处内截面半径；Hg的密度；g：重力加速度；hHg柱高度。就是说，当半径rHg柱高度成r就是定值。因毛细管制做中内径不易做得处处全都，因此保持r不变的最正确方法就是保证HgHg下端位置的固定不动。变，2r变，使h变，保持平衡，不滴。荷负电时，，，则2r。如h不变，则滴落。故保持平衡须使h，同时兼顾r不-23-第2章 电极/溶液界面的构造和性质h值，进而求出对应的值，这样就可得出一系列的值，再用描点法就得到电毛细曲线。(3)测量结果1)电毛细曲线的外形类似抛物线，有一极大值。前面讲了，

max

电位叫零电荷电位〔0

〔电极一侧q0，溶液一侧不管〕2〕图形左半枝：，0q0，电极外表带正电荷；右半枝：0

，q0，电极外表带负电荷，但图形不如抛物线规章。 无机阴离子对电毛细曲线的影响3此外图形与溶液组成有关当溶液换成KCl时〔正半枝负移负移 ，0 max而NaSO2 4

重合。李普曼(Lippmann)公式——有关界面张力的数学模型仿照物化中处理界面吸附的热力学方法，可以把界面上形成双电层的现象看作一种界面吸附，在恒温恒压下直接用Gibbs方程式〔d i i

。在处理固/液界面吸附时，认为固相中没有可自由移向外表的活性粒子，只需累加液相中的粒子；但电极体系特别，可变，导电的自由电子可看作外表活性粒子，故参加其次项。dddi i e e另外在处理电极/式。修正后的吉布斯吸附公式：dd di e eHg/KCl电极体系吸附为例，推导李普曼公式：dd di e e dsK

Cl

dsCl

dMe e

(1)ZFi i iddi i

ZFd 将其代入〔1〕i-24-第2章 电极/溶液界面的构造和性质d ds z F dsK K K K

ds z FCl Cl Cl Cl

dse

dMe

z Fe

dM将某些项合并：d dz

F dM(z F

z F

)dsi其中：z F qe e M

i e e(z FK

z

KF

K)qs

Cl

Clq qM Sdd

qMdMqMdsi id dqMd(Ms)i id dqMdMqMdsi i当参比电极肯定时: d(Ms)相对电极电位的变化ddMs)dMS=dd dqMdi i假设溶液组成肯定，则：d 0idqMd (qM( )

)T、p、

qMi李普曼(Lippmann)公式：T、p、i李氏公式的物理意义是明显的：电毛细曲线的斜率取反号，就是界面双电层电极一侧的剩余电荷密度〔qMqM

本身有符号，假设为负电荷时，qM为正。

0。说明斜率为正时，qM正〔左〕半枝〔0正电。

：()0〔d0，0，q

0，电极外表荷负〔右〕半枝〔0电。

：()0〔d0，0，q

0，电极外表荷负当0

时，

max

)0，故q

0，电极外表不带电。假设曲线，则可求曲线上各点切线斜率，得到qM

曲线。-25-定性地描出qM线。

第2章 电极/溶液界面的构造和性质曲0

qM

0；0

qM

0，且随着，qM大；

〔且斜率0

qM

0，且随着，q 。M另外，由于0

时，汞电极上界面张力与外表电荷密度随电极电势的变化q 曲线斜率较大〔qM

随变化快；而0

qM

曲线斜率较小〔q 随M变化慢，故有qM

曲线呈下弯状〔反之则上弯了。0

还将特地争论。需提示大家留意的是：0

是推断电极外表带电状况的标准：①q0 M

0；，q0 M

0；，q0 M

0〔是否带电及电荷符号0

越大，即偏离0

越远，剩余电荷则越多〔带电多少。双电层中离子的外表剩余量〔指溶液一侧〕离子外表剩余量〔i

：组成双电层的电极一侧的剩余电荷密度q〔也用q 〕M时，由于静电力的作用，溶液一侧则有符号相反、数量相等的离子被吸引到外表，构成离子双层。设溶液一侧的剩余电荷密度为qS

，暂且只考虑离子双层，则有qM

qS〔库仑cm2，而离子剩余量〔又称界面吸附量〕i

单位为molcm2，应有：q ZFS i i它包括了各种离子的各种缘由〔特性吸附、静电吸附〕的外表吸附。Zi

F为1mol离子所带的电量，与i

的乘积即为离子剩余电荷密度。考虑到q 由不同种离子构成，取加和。严格说离子剩余量指S

，但因qi

只差一常数倍〔ZF。也常用qi

表示之。假设只考虑静电作用，当电极外表带正电荷〔qM

0〕时，溶液一侧负离子被吸引，而正离子被排斥，则有

0

0qM

0时，溶液一侧正离子被吸引，负离子被排斥，则有

0、

0。i

0的含义：i离子在外表的浓度小于溶液深处〔无剩余离子处，电中性〕的浓度〔又称本体浓度，就将i为负值，或称该离子在外表发生负吸附，实质说明外表该离子缺乏。-26-第2章 电极/溶液界面的构造和性质留意：这里的吸附是个广义的概念，已不单指吸附双层那种吸附了。靠静电作用形成离子双层的过程又叫静电吸附。某种离子在外表过剩，就说它在外表吸附了，但未区分吸附的性质〔静电？化学？或其它。因此通常书中又把剩余量叫吸附量。〔2〕公式导出i我们从Gibbs公式可以看出，对界面张力的影响来自电极、溶液两个方面：ddi i

q d 〔1〕M的奉献是双方的。我们前面介绍Lippmann公式求q 。留意：不要以为只有电极一侧的电荷状况才会影响到界面张力与溶液一侧无MqM

〔i肯定。而在某种条件下，qS

〔or i

〕之间也存在着某种定量关系。下面的任务就是要确定条件和找到定量关系。Lippmanni

肯定，可有qM

()

，求，i可否保持〔d0i

i

,

[aCi

下的曲线；b、定一值，作Ci

〔i

〕曲线；c、由斜率求i

]。行不行？不行！有两个问题：①不行能只转变i离子的浓度而不引入其它离子。也就是说， Ci

〔a〕转变使i(0RTlnai i

不定；RERE的电极电位将会发生变化。的比较基准

变了，这样不同浓度下的是相对于不同的参比电位的。R因此不能简洁地像Lippmann第一方程那样如法炮制。下面我们来分析一下：假设体系浓度发生了一个微量变化，参比电极的电位有一相应的微小变量d 。由R于在不同的浓度下是相对于不同的R

〔相表示。这样，的转变量d中实际上应当包含两项：①WE

〔WE、RE经受同样的溶液组R成变化〕d

〔测量上掌握的〕相RE因浓度变化引起的转变量d。Rdd相

dR (1)d来看d一项。R

i

q dM

q dM R

〔2〕〔不极化电极如甘汞电极：HgCl 2e2 2

2Hg2Cl-27-第2章 电极/溶液界面的构造和性质 0e

ln 1a2Cl对负离子可逆，正离子难溶，e

与a 有关。另有氧化汞、硫酸亚汞、氯化银等同样。2H

2eH2 e

RTlna22F H对正离子可逆，与ae

有关。REdR

不同。对负离子可逆时：如：ClAgCl(s)Ag(s)电极反响：AgCl(s)e

Ag(s)Cl(a)能斯特方程： 1RTln RT

lnae nF a

nF RTlna参 nF 又因：

d (RTlna)参 nF

d 1d(RTlna参 nF

) (a)

RTlna

d d(RTlna

) (b)将(b)代入(a):d dd )

Z是负离子荷电荷数，不是反响得失电子数。参 nF ZF 对正离子可逆时：d R ZF公式的推导：假设所用电介质为M

A NaSO 2

2Na

SO2,4 、

：正负离子的化合价〔niu〕则可电离：M A

MZ

AZ必需满足三个条件：1〕Z Z 0〔电解质是电中性的〕 Z vZ(5)

〔电解质化学位与离子化学位的关系〕 ddd

d d3〕qM

qS

(ZF

ZF)d

(6)-28-第2章 电极/溶液界面的构造和性质下面将用到这三个条件。由〔2〕式

d

qMd

qMdidd

id

相qMd相

参qMd参

(7)使用对负离子可逆的参比电极： d

d(3)将公式(6)和(3)代入(7):d

参 ZFd dd

d

qMd相

qM ZFd qM d

qMd ( 相 ZF

)d d

dqMd

qMZ(

F

ZF

)d 相 ZF d qMd

qMZF

ZF

)d由公式〔5〕知：

相 ZF Z