高分子物理高分子的热学性能

高分子物理高分子的热学性能

引言

聚合物材料同小分子物质相比具有多方面的独特性能，其根本原因在于高分子材料具有独特的结构。高分子的分子运动架起了微观结构和宏观性能的桥梁。

一种结构确定的聚合物，如果确定了它的分子运动方式，也就确定了它的性能。第2页,共152页，2024年2月25日，星期天

引言

而改变它所处的环境使其运动方式发生改变，其物理性能也将随之改变。

在相同的外部环境下，不同结构的聚合物有不同的运动方式，因而可表现出完全不同的性能。

第3页,共152页，2024年2月25日，星期天

内容提要一、聚合物的分子热运动

二、聚合物的力学状态与热转变

三、聚合物的玻璃化转变五、聚合物的结晶热力学四、影响玻璃化温度的因素六、聚合物的黏性流动第4页,共152页，2024年2月25日，星期天一、聚合物分子热运动的特点

1.运动单元的多重性

高分子的结构是多层次的，高分子链可以是线链、支链、网链，分子量具有多分散性，链的长短参差不齐，还会形成非晶、结晶、取向等不同的聚集态结构，这就造成了分子运动单元的多重性。

第5页,共152页，2024年2月25日，星期天一、聚合物分子热运动的特点按照运动单元的大小，把高分子运动单元分为：

（1）大尺寸运动单元：整链－布朗运动

（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基、键长、键角—微布朗运动第6页,共152页，2024年2月25日，星期天一、聚合物分子热运动的特点

2.分子运动的时间依赖性-松弛过程

分子运动的时间依赖性表明高分子的热运动是一个松弛过程，是指在一定的外界条件下，高分子从一种状态通过分子运动转变为另外一种状态。

完成分子运动需要一定的时间。运动单元越大，运动中所受到的阻力越大，所需时间也就越大。第7页,共152页，2024年2月25日，星期天一、聚合物分子热运动的特点

松弛时间用τ表示，它是用来描述松弛过程快慢的物理量。松弛时间较长时，形变回复较慢，分子运动的速度较小。

高分子的运动单元大小不同，其松弛时间的长短也不一致，短的可以几秒钟，长的可达几天甚至几年。

第8页,共152页，2024年2月25日，星期天一、聚合物分子热运动的特点

3.分子运动的温度依赖性

升高温度能使①

运动分子的内能增加；②

聚合物的体积增加，这两种效应都有利于分子运动。

从能量方面考虑，当温度升高到运动单元的能量足以克服运动所需的能垒时，运动单元处于活化状态，从而开始了一定方式的热运动。

第9页,共152页，2024年2月25日，星期天一、聚合物分子热运动的特点

从体积效应考虑，分子运动需要一定的自由空间，温度升高可使聚合物体积膨胀，加大了分子间的自由空间，当自由空间增加到某种运动单元运动所需的大小后，这一运动就能进行。

因此，能量和体积的增加，将使松弛过程加速，松弛时间缩短。第10页,共152页，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力学状态与热转变

1.非晶态高聚物的力学状态和热转变

如果对一个非晶态高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，可得到图1所示的形变与温度的关系曲线，称为温度形变曲线或热机械曲线。

第11页,共152页，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力学状态与热转变图1非晶态高聚物的温度－形变曲线

第12页,共152页，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力学状态与热转变

（1）三种力学状态

①分子运动情况：在玻璃态，由于温度较低，高聚物的链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。

a.玻璃态（Tb＜

T＜Tg）

第13页,共152页，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力学状态与热转变

②形变情况：从宏观上说，高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普弹形变。（可逆形变，形变很小0.01~0.1%，弹性模量较大，达1010~1011Pa）。非晶态高聚物处于具有普弹性的状态与玻璃相似，称为玻璃态。

第14页,共152页，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力学状态与热转变

③使用材料：处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚性、硬度等，常作为塑料使用，取向好的高聚物还可作纤维使用。

第15页,共152页，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力学状态与热转变

b．高弹态（Tg＜T

＜Tf）

①分子运动情况：随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加，虽然整个大分子链仍不能运动，但链段能够运动。

第16页,共152页，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力学状态与热转变

②形变情况：高弹态是高聚物所特有的一种力学状态，在外力作用下，聚合物会发生很大的形变，外力去除后形变能恢复，这种形变称为高弹形变。（可逆形变，形变很大，达100~1000%，弹性模量较小，达105~107Pa）

③使用材料：常作为橡胶使用。

第17页,共152页，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力学状态与热转变

①分子运动情况：随着温度的继续升高，不仅链段可以运动，而且整个大分子链也可以运动，即发生黏性流动。

c.黏流态（Tf＜T

＜Td）

第18页,共152页，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力学状态与热转变

②形变情况：由于整个大分子链运动，产生了不可逆的形变，即塑性形变。

③使用情况：黏流态只是一种加工状态。第19页,共152页，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力学状态与热转变

（2）四种特性温度

a.

玻璃化温度（Tg）

玻璃化温度是指聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度，也是链段开始运动或被冻结的温度。Tg是橡胶的下限温度，塑料的上限温度。第20页,共152页，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力学状态与热转变

b.

黏流温度（Tf）

黏流温度是指聚合物发生黏性流动的温度，也是大分子链开始滑动的温度。Tf的高低决定了聚合物加工的难易程度。第21页,共152页，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力学状态与热转变

c.脆化温度（Tb）

在玻璃态，高聚物虽然很硬，但并不脆，因而可以作为塑料被广泛使用，但当温度进一步降低，达到一定的温度时，在外力作用下，高聚物大分子发生断裂，这个温度称为脆化温度，是高分子所有性能的终止点。第22页,共152页，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力学状态与热转变

d.分解温度（Td）

分解温度是高聚物开始发生交联、降解等化学变化的温度。在加工时不能超越这一温度。

第23页,共152页，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力学状态与热转变

2.晶态高聚物的力学状态和热转变

（1）轻度结晶聚合物的力学状态与转变（fc<40%）第24页,共152页，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力学状态与热转变

在轻度结晶高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍存在明显的玻璃化转变。当温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，整个试样会变成柔软的皮革态。例如增塑的聚氯乙烯。第25页,共152页，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力学状态与热转变

（2）高结晶度聚合物的力学状态与转变（fc>40%）

随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，到结晶度大于40％后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相，使材料变硬，宏观上将觉察不到它有明显的玻璃化转变。

第26页,共152页，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化转变

（一）玻璃化转变现象

玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，在高聚物发生玻璃化转化时，许多物理性能特别是力学性能会发生很大的变化，使材料从坚硬的固体突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。第27页,共152页，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化转变

在只有几度范围的转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级，见图6－5。第28页,共152页，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化转变

玻璃化转变是高聚物的一个十分重要的性质，但并不是高聚物所特有的现象，其他许多物质也呈现同样的玻璃化转变现象。如表1。

第29页,共152页，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化转变第30页,共152页，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化转变

（二）玻璃化转变温度及其测试方法

玻璃化温度是指聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度，也是链段开始运动或被冻结的温度。

关于玻璃化温度的测试方法比较多，但大致可分成下面四类方法。第31页,共152页，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化转变

1.

利用体积的变化的方法

常采用膨胀计来测试。

2.

利用热力学性质变化的方法

①差热分析（DTA）

②差示扫描量热仪（DSC）第32页,共152页，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化转变

3.利用力学性质变化的方法

4.利用电磁性质变化的方法第33页,共152页，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化转变（三）玻璃化转变理论

为了解释实验中所观察到的玻璃化转变现象，人们提出了相应的理论。但至今尚未建立比较完善的理论，较为影响的有自由体积理论、热力学理论和动力学理论。下面简单介绍一下自由体积理论。

第34页,共152页，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化转变

自由体积理论最初是由Fox和Flory提出来的。认为液体或固体物质，其宏观体积由两部分组成：

（1）已占体积——被分子占据的体积；第35页,共152页，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化转变

（2）自由体积——未被分子占据的体积（分子堆砌形成的空隙），以“空穴”的形式分散在物质中，自由体积的存在提供了分子链活动的空间，使其能进行构象重排和移动。

第36页,共152页，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化转变

自由体积理论认为：

①

在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被冻结，自由体积的“空穴”的大小和分布基本上保持固定，Tg可看作是自由体积达到某一临界值的温度，在此温度下，已没有足够的空间进行分子链构象的调整。因此，可把高聚物的玻璃态看作是等自由体积状态。

第37页,共152页，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化转变

②随着温度的升高，当达到玻璃化转变点时，即T=Tg，自由体积开始膨胀，分子热运动能量已足够高，链段由冻结进入运动状态，聚合物进行高弹态。

第38页,共152页，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化转变

③

在高弹态，聚合物的体积膨胀由分子占有体积和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容－温度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变。

第39页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

玻璃化温度是高分子的链段运动“冻结”与“解冻”的过程，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此，凡影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。

影响因素有：1.

链结构；2.

共聚；3.

共混；4.交联；5.支化；6.结晶；7.分子量；8.

增塑剂；9.

外界条件。第40页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

（1）主链结构

a．主链由饱和单键构成的高分子，例如C－C、C－O、Si－O等，由于分子链围绕单键进行内旋转，这类高分子的柔性较好，所以Tg较低，如聚乙烯，Tg=-68℃；聚甲基硅氧烷，Tg=-123℃。

1.链结构第41页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

b．当主链芳环或杂环后，分子链的刚性增加，Tg升高。例如，芳香族聚酯、聚酰胺、聚苯醚、聚碳酸酯等要比相应的脂肪族聚合物的Tg高得多，是一类耐热性比较好的特种高分子材料。

第42页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

c．主链中含有孤立双键的高分子，由于其分子链比较柔顺，所以Tg比较低。比如，天然橡胶的Tg为-73℃，即使在零下几十度仍能保持高弹性。

第43页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

d．在共轭二烯烃聚合物中，存在几何异构体，通常反式异构体比顺式异构体的Tg高。例如：聚1,4-丁二烯，顺式的Tg＝-108℃；反式的Tg＝-83℃。

第44页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

（2）侧基结构（体积、柔性、对称性）

a．侧基体积

随着取代基体积增大，分子链内旋转位阻增加，柔性降低，Tg升高。

第45页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素第46页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

b．侧基柔性柔性侧基的存在相当于对聚合物增塑，主链结构相同的聚合物，其Tg随侧基柔性的增加而下降。

第47页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

c．侧基对称性①如果在主链的季碳原子上作不对称取代时，随着取代基体积增大，其空间位阻增加，Tg提高。

第48页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

②

如果在委碳原子上作双取代，使主链间距离增大，柔性增加，则主链内旋转位垒比单取代时小，Tg下降。

第49页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素第50页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

（3）分子间作用力（极性、氢键、离子键）

a．极性侧基的极性越强，分子间作用力越大，柔性越差，Tg越高。

第51页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

b．氢键如果分子间形成了氢键，可使Tg显著升高。

第52页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

c．离子键

含离子聚合物间的离子键对Tg的影响很大。第53页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

（4）构型

a．单取代烯类聚合物构型对的Tg影响比较复杂。单取代烯类聚合物的Tg几乎与它们的构型无关。

第54页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

b．双取代烯类聚合物双取代烯类聚合物的Tg受它们的构型影响。通常，对于立体异构，全同立构聚合物的

Tg低于相应的间同立构；对于顺反异构，顺式构型聚合物的Tg低于相应的反式构型。第55页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素聚合物Tg/oCTm/oC

全同聚甲基丙烯酸甲酯105160间同聚甲基丙烯酸甲酯45>200顺式聚1,4-丁二烯-1082反式聚1,4-丁二烯-80148第56页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素2.共聚

绝大多数二元共聚物的Tg介于两种的均聚物的Tg之间，并随组分比例的变化（质量分数、摩尔分数或体积分数）呈线性或非线性的变化，如图6-28。第57页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素第58页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

无规共聚是连续改变Tg的好方法。对Tg较高的组分而言，可引入另一Tg较低的组分，其作用类似于增塑。因此，相对于外加增塑剂而言，共聚作用可称为内增塑作用。

第59页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

为了定量的描述无规共聚物的Tg与组成的关系，已提出了较多计算公式，主要有以下几个。

第60页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

Gordon-Taylor方程式：

Gibbs-DiMarzio方程式：第61页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

Fox方程式：

L.Mandelkern方程式：第62页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

Fox方程式：

L.Mandelkern方程式：第63页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素3.共混

如果两种共混组分在热力学上相容，那么共混物只有一个Tg，其数值可共聚来处理；但大多数共混聚合物在热力学上是不相容的，呈非均相体系，会出现两个Tg，且相容性越好，两个Tg越接近。第64页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素4.交联

随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，因此，交联作用会使Tg升高(见表6－7)。第65页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素第66页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素通常交联聚合物的Tgx同交联密度ρx之间符合线性关系第67页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

交联作用在限制分子链的活动的同时，也改变了在交联点处分子链的原化学结构，相当于在该处引入了共聚链节，因此对于交联聚合物，必须同时考虑交联与共聚两种效应对Tg的影响

第68页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素5.支化

支化对Tg的影响分两个方面：（1）链端数目增加会使分子链的活动性增加，自由体积增大，Tg降低；（2）支化点的形成会使链的运动受阻，自由体积减少，Tg增加。通常，第一个效应影响较大，因此，支化会使Tg降低。第69页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素6.结晶

结晶区无玻璃化转变，对于结晶聚合物而言，其Tg是指结晶聚合物中的非结晶区的玻璃化转变。结晶区的存在会限制与其相邻的非晶区中的链段运动，使Tg提高。第70页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

注意：结晶聚合物有时会出现两个Tg，离晶区较远的非晶区，其链段几乎不受晶区的影响，会形成一个几乎不变的Tg；而与晶区接近的非晶区，链段会受晶区的限制，形成另外一个较高的Tg，且这个Tg会随着结晶度的增大而不断提高。第71页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素7.分子量

分子量的增加会使Tg升高，当分子量较低时，这种影响较为明显，但当分子量增加到一定程度后，Tg的变化趋于平缓，见图6-30。

第72页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素第73页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

因为大分子链头尾的链端链段的活动能力比一般链段要强，当分子量低时，链端链段的相对含量较多，Tg也越低，但随着分子量的增大，链端链段的相对含量不断地减少，Tg也不断增高，分子量增大到一定程度后，链端链段的比例可以忽略不计，Tg与分子量的关系就不太明显了。

第74页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素8.增塑剂（稀释剂）

聚合物的增塑不但可改善其加工性能，而且可改变其使用性能。增塑剂的加入可以使Tg明显下降，见表6-8。

第75页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素第76页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

目前在塑料生产中大量添加增塑剂的，主要是聚氯乙烯制品，其常用的增塑剂主要有：苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯等。第77页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

其一是增塑剂的极性基团与聚氯乙烯上的Cl有相互吸引的作用，这样就减少了聚氯乙烯分子之间Cl与Cl的相互作用，相当于把Cl基团屏蔽起来，结果使物理交联点减少；

其二是增塑剂的分子比聚氯乙烯分子小得多，比较容易活动，起到润滑作用，有利于链段的活动。第78页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

调节玻璃化温度的方法：（1）增塑；（2）共聚。通常，共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低Tg的效应比共聚效应更为有效。第79页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素9.外界条件

由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。要降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动。

（1）升温速度第80页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

单向的外力能促使链段运动，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。例如，聚氯乙烯在200公斤/厘米2的张力作用下，Tg降到50℃。

（2）外力（吹塑、挤出、注射）

第81页,共152页，2024年2月25日，星期天四、影响玻璃化转变温度的因素

随着高聚物周围流体静压力的增加，许多高聚物的Tg线性地升高。例如，含硫量为19.5%的硫化橡胶在常压下Tg=36℃，当压力增加到800大气压时，Tg=45℃。

（3）围压力第82页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

将结晶高聚物加热到一定的温度，将发生熔融，在熔融过程中，不但发生晶体尺寸、结晶度等晶态结构参数的变化，而且伴随着体积、焓等热力学函数的大幅度的改变。一、熔融和熔点第83页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

通常把DSC曲线的峰值温度称为熔点，记做Tm；把结晶高聚物从开始熔化到完全熔化时的温度范围称为熔限。

热力学上的状态转变，可分为一级、二级乃至更高级。对于一级相转变过程，焓、熵和体积将出现不连续变化；

第84页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

通过实验证明，结晶高聚物熔化过程也是热力学的一级相转变过程，与低分子晶体的熔化现象只有程度的差别，而没有本质的不同。

关于熔点的测定。目前人们广泛使用的是差热分析（DTA）或差示扫描量热法（DSC），以熔融吸热峰的峰值温度作为所测聚合物的熔点。

第85页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学第86页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学二、影响聚合物熔点的因素影响熔点的因素(一)结晶条件(二)链结构(三)共聚结构(四)杂质第87页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学结晶条件的影响1.温度2.压力3.拉伸4.晶片厚度（一）结晶条件的影响第88页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学1.温度

结晶温度的高低直接影响高分子链在结晶过程中活动能力的强弱。结晶聚合物在成型过程中往往要进行退火或淬火等热处理。退火处理可使晶粒进一步完善，因而熔点较高，而淬火处理则相反。

第89页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学通常，在较低的温度下结晶，分子链活动能力弱，形成的晶体不完善，而且完善的程度差别也较大，这样的晶态高分子熔点低而熔限宽。

在较高的温度下结晶时，分子链的活动能力较强，形成的晶体也比较完善，而且比较均一，因此所得晶体的熔点较高，熔限较窄。第90页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学2.压力

在一定压力下结晶可以增加晶片的厚度，从而增加了晶体的完善性，使熔点升高。

例如：480MPa压力下，226℃，8h形成的聚乙烯结晶为伸直链片晶，熔点可达到140.1℃，常压下聚乙烯的熔点则为135℃~137℃。

第91页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学3.拉伸

对结晶高聚物进行拉伸，能提高了结晶度，进而提高了熔点。这一现象可由热力学第一定律来解释。∆G=∆H-T∆S

第92页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

要使高聚物自发地进行结晶，必须使∆G<0。（1）结晶过程通常是一个放热过程，即∆H<0；

（2）结晶过程也是分子的排列从无序到有序的过程，在这个过程中熵总是减小的，即∆S<0第93页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学对于高聚物而言，拉伸有利于结晶，也就是拉伸能使|∆S|减小，这样可使|∆H|>T|∆S|，从而使∆G为负值，这样结晶过程得以自发进行。第94页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学4.晶片厚度

结晶条件的不同，所形成晶片厚度和完善程度也不相同。从结晶的完善性来说，晶片厚度增加意味着晶体的完善性增加，结晶的熔点也随之升高。第95页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

表4

聚乙烯晶片厚度与熔点数据纳米28.230.932.333.935.139.844.3熔点131.5132.2132.7134.1134.4135.5136.5第96页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

根据∆G=∆H-T∆S，当晶相与非晶相达到热力学平衡时，∆G=0，得：（二）链结构的影响第97页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学1.等规烯类聚合物

（1）对于等规聚α-烯烃，随着侧基体积的增大，主链内旋转空间位阻增加，分子链的柔性降低，熔点升高。

第98页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

137℃

200℃

304℃

>320℃

第99页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

（2）如果等规聚α-烯烃上的取代基为正烷基，随着正烷基侧链长度的增加（1≤N≤4），会影响分子链间的紧密堆砌，将导致熔点下降。第100页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

200℃138℃130℃-55℃

第101页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

（3）如果侧链长度继续增加时(N≥5)，由于重新出现有序性的堆砌，使熔点增加。

第102页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

（4）当取代基为刚性基团时，随取代基刚性的增加，熔点也增加。第103页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

（5）当取代基为极性基团时，随取代基极性的增加，熔点也增加。

200℃212℃

317℃

第104页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

主链上含有环状结构或共轭结构的聚合物，使链的刚性大大增加，其熔点比对应的饱和脂肪链聚合物高的多。2.主链含刚性基团的聚合物第105页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

此外，对位芳香族高聚物的熔点比相应的间位芳香族高聚物要高。如

：

聚对苯二甲酸乙二酯

熔点280℃

聚间苯二甲酸乙二酯

熔点240℃

第106页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学原因：当对位基团绕主链旋转180°后构象不变，而间位基团在转动时构象就不同了，且在自由转动时能得到更多的熵，因而其熔点较低。

第107页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

当结晶聚合物的单体A与另一单体B进行共聚时，若B的均聚物本身不能结晶，或者本身虽能结晶，但不能与结晶聚合物形成共晶，则生成的共聚物的结晶行为将发生变化。（三）共聚结构的影响第108页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

由上式可知：共聚物的熔点与组成没有直接的关系，而是决定于共聚物的序列分布。第109页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学（1）

对于无规共聚物，PA=XA，因而有

XA—结晶单元的摩尔分数

第110页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学

随着非结晶共聚物单体的浓度增加，熔点单调下降，直到一个适当的组成，这时共聚物的两个组分的结晶熔点相同，达到低共熔点。

第111页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学（2）对于嵌段共聚物，P远远大于XA，有时甚至于趋近于1，因而这类聚合物大多只有轻微的相对于其均聚物的熔点降低。

（3）对于交替共聚物，则有P远远小于XA，熔点将发生急剧的降低。

第112页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学1.稀释剂

对于结晶聚合物，各种低分子的稀释剂（增塑剂、未聚合单体及其他可溶性添加剂）都能造成熔点降低，相应的关系式：

（四）杂质的影响第113页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学Vu,V1分别是高分子重复单元和低分子稀释剂的摩尔体积；Φ1是低分子稀释剂的体积分数；χ1是高分子和稀释剂的相互作用参数。

第114页,共152页，2024年2月25日，星期天五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学2.分子量如果把链端当作杂质处理，聚合物的分子量对熔点的影响可表示：

第115页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

在黏流温度以上，高分子将发生流动，进入加工状态，热塑料性塑料和合成纤维的加工过程一般需要加热塑化、流动成型和冷却固化三个步骤来完成，其中流动成型是高分子加工中的重要环节。因此了解与掌握聚合物的黏性流动规律是十分重要的。第116页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

（一）高聚物黏性流动的特点

1.高分子流动是通过链段间的位移来完成的

大量实验事实说明，高分子间的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段间的相继跃迁来实现的。第117页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

2.高分子运动不符合牛顿流体的流动规律

低分子液体流动时，流速越大，受到的阻力也越大，剪切应力与切速率成正比。

上式称为牛顿流动定律。牛顿流体是最基本的液体，低分子液体和高分子稀溶液属于这种类型。

第118页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

但是高分子熔体、高分子浓溶液等液体不完全服从牛顿定律，这类液体称为非牛顿液体。

（1）流变行为与时间无关的有假塑性流体，膨胀性流体和宾汉流体，流动曲线如图

6－41。

（2）流变行为与时间有关的有触变（摇溶）液体和摇凝液体（反触变液体）。

第119页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动第120页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

（1）假塑性流体（p）

随着剪切速率的增大，黏度减小，即发生剪切变稀，大多数高分子熔体，高分子浓溶液属于这种类型。第121页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

（2）膨胀性流体（又称胀流体,d）

随着剪切速率的增大，黏度升高（剪切变稠），这种流动行为常发生在分散体系，如高聚物悬浮液，胶乳以及高聚物-填料体系等。

第122页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

假塑性和膨胀性流体的流动曲线常用指数关系来描述剪切应力与剪切速率之间的关系，即幂律公式：第123页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

其中K为常数，n为非牛顿流体。对于假塑性流体，n<1，膨胀性流体，n<1，牛顿流体可看成是n=1的特殊情况，此时第124页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

3.高分子流动时伴有高弹形变

低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物在流动过程中所发生的形变中一部分是可逆的。

第125页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

（二）影响黏流温度的因素

1.分子结构

（1）分子链的柔性：如果分子链的柔性好，黏流温度就低；当在聚合物主链引入刚性基因，或者在侧旁引入较大体积的刚性侧基，都将使聚合物的柔性变差，聚合物的黏流温度升高。第126页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动第127页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

（2）分子间力：分子链上的极性基因有强烈的相互作用，一方面增高了分子内旋转位垒，另一方面增加了分子间作用力，两者都束缚了分子的运动，因此聚合物的极性越大，其黏流温度越高。第128页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

2.分子量

黏流温度不仅与高聚物的结构有关，而且与分子量有关。分子运动时，分子量愈大，内摩擦力愈大，黏流温度愈高。从加工角度看，黏流温度愈高愈不利。通常在不影响制品性能要求的前提下，适当降低分子量是很必要的。第129页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

3.增塑剂或其它添加剂

增塑剂的加入通常能降低黏流温度，而添加剂的加入是为了提高热分解温度。如PVC的黏流温度很高，甚至高于分解温度，不利于加工成型，通常一方面加入增塑性降低其黏流温度，另一方面加入稳定剂，提高分解温度。

第130页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动（三）高聚物的流动性表征

1.剪切黏度

高聚物熔体和浓溶液都属于非牛顿液体（假塑性流体），为了描述流体的非牛顿性，常用幂率公式表示剪切应力和剪切速率之间的关系：

第131页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

对于牛顿流体，n=1，剪切变稀流体，n<1。实验表明，剪切速率变化时，n并不是保持常数。

第132页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

（1）零切黏度

高分子熔体黏度可由其流动曲线确定。当剪切速率很小时，流体具有牛顿性，因此由流动曲线的初始斜率可得到牛顿黏度，即：剪切速率趋于零时的黏度，称为零切黏度。

第133页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

（2）表现黏度

定义为给定的剪切速率在流动曲线上对应点与原点连线的斜率。第134页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

2.拉伸黏度

高聚物熔体流动时，可产生纵向的速度梯度场，其速度梯度的方向与流动方向一致，这种流动称为拉伸流动。如吹塑成型中离开模口后的流动，纺丝时离开喷丝孔后的牵伸，是拉伸流动的典型例子。

第135页,共152页，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流动

3.熔融指数

在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负