醛和酮核磁共振

醛和酮核磁共振学习醛酮的结构与命名

醛、酮的制备方法学习掌握羰基的亲核加成反应学习提要α-H的活泼性（1）羟醛缩合（2）卤仿反应醛酮的氧化与还原不饱和醛酮的1,2-和1,4-加成第2页,共78页，2024年2月25日，星期天一、醛、酮的结构和命名1、结构COsp2σ键角接近120°第3页,共78页，2024年2月25日，星期天2、命名:1）普通命名法：第4页,共78页，2024年2月25日，星期天2）系统命名法5-甲基-3-乙基辛醛2-丁烯醛(巴豆醛)α-丁烯醛4-甲基-2-戊酮第5页,共78页，2024年2月25日，星期天A、芳香族醛和脂环醛，可看作是甲醛的取代物：2-羟基苯甲醛(水杨醛)环己基甲醛B、芳香族酮则命名为芳某酮：苯乙酮(乙酰苯)第6页,共78页，2024年2月25日，星期天C、酮也可按与羰基连接的两个烃基来命名。如：二苯(甲)酮甲基乙基(甲)酮(甲乙酮)第7页,共78页，2024年2月25日，星期天1、醇的氧化和脱氢说明：a、由仲醇氧化制备酮，产率相当高。b、由伯醇氧化制备醛的产率很低，因为生成的醛还会继续被氧化成羧酸。二、醛、酮的制备第8页,共78页，2024年2月25日，星期天沙瑞特试剂说明：a、制备脂肪醛的主要方法

b、不氧化C＝C双键第9页,共78页，2024年2月25日，星期天2、炔烃水合第10页,共78页，2024年2月25日，星期天3、同碳二卤代物水解用途：制备芳醛或芳酮。第11页,共78页，2024年2月25日，星期天4、傅氏酰基化反应用途：制备芳酮。第12页,共78页，2024年2月25日，星期天5、芳烃侧链的氧化第13页,共78页，2024年2月25日，星期天三、醛、酮的物理性质室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。在水中的溶解度比分子量相当的烃类和醚类大，而比分子量相当的醇类小。和醇相似，醛、酮在水中溶解度随分子量的增大而减小。第14页,共78页，2024年2月25日，星期天光谱性质IR：νC=O1680-1850cm-1（宽峰，s）；

νC-H2720cm-1（尖峰，s）；12第15页,共78页，2024年2月25日，星期天羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:例2:苯乙酮的红外光谱第16页,共78页，2024年2月25日，星期天四、化学性质(chemicalproperties)：-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原第17页,共78页，2024年2月25日，星期天1、亲核加成反应1）与HCN的加成反应可逆少量碱存在可加速反应α-羟基腈第18页,共78页，2024年2月25日，星期天反应机理：第19页,共78页，2024年2月25日，星期天反应活性：醛〉酮一般的，脂肪族醛酮〉芳香族醛酮所有的醛甲基酮八个碳以下的环酮适用范围：第20页,共78页，2024年2月25日，星期天2）α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：用途：1）增长碳链甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃单体）第21页,共78页，2024年2月25日，星期天2）与NaHSO3加成说明：A、反应范围：醛、脂肪族甲基酮及七元环以下的脂环酮（空阻）。B、应用a、鉴别甲基酮和酮b、分离和提纯醛、甲基酮c、制备-羟腈易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液饱和、过量第22页,共78页，2024年2月25日，星期天例1、鉴别：第23页,共78页，2024年2月25日，星期天例2、分离乙醇和乙醛的混合物（不能用蒸馏的方法）：第24页,共78页，2024年2月25日，星期天3）与醇的加成

用途：保护羰基。

缩醛和缩酮具有醚的结构，是积二醚，与醚相似，对碱及氧化剂都相当稳定。但在酸的存在下，缩醛可以水解生成原来的醛和醇。

第25页,共78页，2024年2月25日，星期天例：乙二醇常用于合成中保护羰基：第26页,共78页，2024年2月25日，星期天4）与格氏试剂反应（回忆）OHCHORCHORCOR`CH2—CH210醇20醇30醇多两个碳的10醇第27页,共78页，2024年2月25日，星期天第28页,共78页，2024年2月25日，星期天应用：第29页,共78页，2024年2月25日，星期天*5）与水加成

醛、酮与水加成，生成水合物－积二醇。积二醇缺乏热力学稳定性，因此，平衡偏向反应物一边：

个别亲电性较强的醛的加水反应，平衡偏向产物一边，如甲醛在水溶液中几乎全部以水合物形式存在：

第30页,共78页，2024年2月25日，星期天6）与氨的衍生物的加成：NH3，RNH2，R2NH，R3N第31页,共78页，2024年2月25日，星期天与伯胺反应：1R，2R，3R中任一个为芳基时，亚胺为稳定晶体，叫作希夫碱(Schiffbase)。

用途：分离、提纯醛酮。

第32页,共78页，2024年2月25日，星期天苯腙：低熔点固体甚至液体第33页,共78页，2024年2月25日，星期天用途：a、检验羰基的存在，b、鉴别、分离羰基化合物。醛、酮鉴别方法小结：a、NaHSO3，白（醛、甲基酮及C7以下的脂环酮）b、RNH2，白亚胺c、NH2OH，白肟d、2，4-二硝基苯肼，黄腙第34页,共78页，2024年2月25日，星期天2、a-H的反应1）卤代及卤仿反应酸催化：互变异构第35页,共78页，2024年2月25日，星期天碱催化：多卤代产物，卤仿反应卤仿反应是制备少一个碳的羧酸的一种方法，主要用于制备用其它方法难于制得的羧酸，且生成比原料少一个碳的羧酸。碘仿反应：检验、鉴别具有或结构的化合物。

CHI3：淡黄色第36页,共78页，2024年2月25日，星期天应用：a、鉴别乙醛、甲基酮及含CH3CHOH-的醇（如银镜反应）CH3COCH2CH2CH3CH3CH2COCH2CH3NaOH，I2黄无现象b、合成少一个C的酸CH2=CH-C-CH3OCH2=CH-C-OHOCH2=CH-C-ONaONaOH+I2H+第37页,共78页，2024年2月25日，星期天2）羟醛缩合定义：在稀碱催化下，两分子含α-H的醛酮互相结合生成β-羟基醛酮的反应。

第38页,共78页，2024年2月25日，星期天A、反应历程：

B、范围：有a-H的醛、酮

C、活性：醛〉酮

D、用途：制备α、β-不饱和醛、酮

第39页,共78页，2024年2月25日，星期天3）交叉羟醛缩合反应若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。例如：第40页,共78页，2024年2月25日，星期天若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交叉羟醛缩合，才有合成价值。例如：

第41页,共78页，2024年2月25日，星期天酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。酮与醛的交叉缩合可用于合成。例如：第42页,共78页，2024年2月25日，星期天3、氧化反应适用范围：醛及半缩醛、甲酸用途：鉴别醛，区别醛和酮1）弱氧化剂（只氧化醛，不氧化酮）A、Tollens试剂——Ag（NH3）2NO3

第43页,共78页，2024年2月25日，星期天B、Fehling试剂：（Cu2++酒石酸钾钠的OH-液）适用范围：脂肪醛、甲酸用途：鉴别脂肪醛，区别芳醛与脂肪醛Tollens试剂和Fehling试剂只氧化醛基，不影响双键。医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖），Cu2+蓝色消失。第44页,共78页，2024年2月25日，星期天2）强氧化剂K2Cr2O7，KMnO4羧酸第45页,共78页，2024年2月25日，星期天4、还原反应1）还原成醇醛伯醇酮仲醇a、H2/Ni第46页,共78页，2024年2月25日，星期天b、NaBH4/LiAlH4NaBH4较弱，选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团）；LiAlH4较强，选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可还原。第47页,共78页，2024年2月25日，星期天c、金属还原醛与活泼金属如钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等溶液中发生反应，醛被还原成一级醇。酮在相同条件下，发生双分子还原反应，生成邻位二醇。第48页,共78页，2024年2月25日，星期天a、克莱门森还原法用途：合成长的直链烷基苯2）还原成烷烃第49页,共78页，2024年2月25日，星期天合成：CH3CH2CH2C-ClOAlCl3Zn-Hg浓HCl注意：与强酸反应的化合物不适用。CH2CH2CH2CH3C-CH2CH2CH3O第50页,共78页，2024年2月25日，星期天b、武尔夫-开歇纳尔-黄鸣龙还原法先使醛、酮变为腙，在将水和过量的肼蒸出。t=3-5hrs。以前常压下，用高b.p溶剂，要回流100hrs以上。黄鸣龙的改进：第51页,共78页，2024年2月25日，星期天黄鸣龙(1898-1979):有机化学家，江苏省扬州人，1924年获德国柏林大学博士学位，1955年当选为中国科学院学部委员(院士），是中国有机化学先辈之一。

1940—1943年间，黄鸣龙任职于昆明中央研究院化学研究所，正值抗日战争期间，用仅有的盐酸、氢氧化钠、酒精等试剂，在频繁的空袭警报干扰下，进行山道年等的立体化学研究。黄鸣龙在做武尔夫-开歇纳尔还原反应时，曾突然出现意外的情况，但他并未置之不顾，而是照样研究下去，结果得到出乎意料的好结果。于是他仔细分析原因，又经过一系列改变条件的实验，终于达到了改良的目的。他的英名也载入有机化学史册。

第52页,共78页，2024年2月25日，星期天5、Cannizzaro反应（歧化反应）适用范围：无α-H的醛歧化方向：甲醛的还原能力最强，总是被氧化

为甲酸。第53页,共78页，2024年2月25日，星期天五、重要的醛和酮2、乙烯酮、碳烯：有毒，气体，不稳定，与空气接触产生爆炸性过氧化物。CH2=C=O第54页,共78页，2024年2月25日，星期天核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年（1952年获诺贝尔物理学奖），至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有1H，叫氢谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。六、核磁共振（NMR）第55页,共78页，2024年2月25日，星期天1、基本知识1）核的自旋与磁性由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。2）核磁共振现象H原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。当磁量子数ms=+1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）。当ms=-1/2时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）。第56页,共78页，2024年2月25日，星期天两个能级之差为ΔE：r为旋磁比，常数，与原子核有关，h为Planck常数，6.626×10-34J.S。ΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。第57页,共78页，2024年2月25日，星期天2、核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法（1）核磁共振谱仪基本原理示意图第58页,共78页，2024年2月25日，星期天第59页,共78页，2024年2月25日，星期天2）核磁共振谱图的表示方法第60页,共78页，2024年2月25日，星期天3、化学位移（chemicalshift)1）概念：原子核（如质子）由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化称为化学位移（δ）.2）屏蔽效应（shieldingeffect)核磁共振是由电磁波照射磁场中的质子产生的，而在外加磁场（H0）的作用下，核外电子会发生循环的流动，从而产生一个感应磁场。由于有机化合物分子中质子周围都有电子，从而导致质子所感受到的磁场强度，不等于外加磁场强度，即电子对外加磁场有屏蔽作用。（如：手机屏蔽）第61页,共78页，2024年2月25日，星期天第62页,共78页，2024年2月25日，星期天a、若H感与H0反向平行排列，H有效=H0-H感

——屏蔽效应受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用下才能发生共振吸收，即核磁共振信号移向高场。1H核外电子云密度越大，屏蔽效应越大，信号越移向高场。b、若H感与H0同向平行排列，则：H有效=H0+H感——去屏蔽效应受去屏蔽效应影响的1H，其1HNMR信号移向低场。第63页,共78页，2024年2月25日，星期天3）化学位移定义：同一类型的磁核由于在分子中的化学环境不同而显示出不同的吸收峰。表示信号离TMS若干ppm标准物质：TMS，规定其δ=0TMS的共振频率试样的共振频率化学位移仪器使用的射频第64页,共78页，2024年2月25日，星期天4、峰面积与氢原子数

峰面积：表示吸收峰的强度，用氢原子数表示，所以用峰面积可以推出氢原子数。在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：第65页,共78页，2024年2月25日，星期天峰面积之比=该峰的氢原子个数比峰组数n：表示有n种不同质子。eg.CH3CH2Cl峰面积比=3：25、自旋偶合与峰的裂分自旋偶合：相邻两个碳上质子之间的相互作用。裂分：由于邻近质子的自旋偶合而发生吸收峰裂分的现象。1）概念第66页,共78页，2024年2月25日，星期天2）峰的重数（n+1规律）a、邻位的H相同：峰数=n+1如：CH3CH2CH3

b、邻位的H不相同：峰数=(n+1)(n`+1)(n``+1)……例如：CH3CH2OH第67页,共78页，2024年2月25日，星期天峰的表示：单峰：s二重峰：d三重峰：t多重峰：m两组峰三