重大有机羧酸衍生物

重大有机羧酸衍生物-X(-Cl,-Br)

酰卤-O-CR(Ar)

酸酐-O-R(Ar)

酯-NH2,-NHR,-NR2

酰胺OL

=

羧基中的-OH被其它原子或基团取代后所生成的化合物，称为羧酸衍生物(derivativesofcarboxylicacid)。R(Ar)—C——

LO

酰基(acylgroup)是含氧酸分子中去掉酸性-OH后余下的基团。分羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的酰基3类。羧酸衍生物根据相应的酸命名酰基，“某酸”——>“某酰基”。第2页,共41页，2024年2月25日，星期天CH3—COOH CH3—CO—C6H5—COOH C6H5—CO—

苯甲酸 苯甲酰基HO—C—C—OH —C—C—

草酸 草酰基OOOOC6H5-SO2—OH C6H5-SO2—

苯磺酸 苯磺酰基O=N-OH O=N—亚硝酸亚硝酰基HO—S—OH —S—

亚硫酸 亚硫酰基OO乙酸 乙酰基第3页,共41页，2024年2月25日，星期天一、羧酸衍生物的分类、命名、结构1.酰卤：常见的为酰氯和酰溴命名：酰基名称＋卤素名称乙酰氯环己基甲酰氯对苯二甲酰二氯第4页,共41页，2024年2月25日，星期天2.酸酐：分为单酐和混酐.OOCH3-C—O—C-CH3OCH3-CCH3CH2-COO酰基 酰氧基酰氧基酰基混(合)酐(简)单酐命名：单酐：羧酸名称＋酐混酐：简单羧酸名＋复杂羧酸名＋酐乙酸酐Aceticanhydride乙丙酸酐Aceticpropanoicanhydride酐键第5页,共41页，2024年2月25日，星期天COOOC邻苯二甲酸酐乙酸苯甲酸酐第6页,共41页，2024年2月25日，星期天3.酯：有机酸酯和无机酸酯。OCH3—C—O—R二元羧酸可以生成酸性酯、中性酯；简单酯、混合酯。COOC2H5COOHCOOC2H5COOC2H5COOCH3COOC2H5酰基烃氧基酸性酯中性酯简单酯 混合酯酯键第7页,共41页，2024年2月25日，星期天命名一元醇的酯：羧酸名＋醇名＋酯——某酸某(醇)酯多元醇的酯：醇名＋羧酸名＋酯——某醇某酸酯

用普通命名法方法命名内酯时，拆开内酯得到母体化合物羟基酸，将羧基（-COOH）旁的第一个碳原子定为α-位，第二个定为β-，第三个定为γ-，第四个定为δ-，依此类推。名称由成环羟基所处的位置、“-”、环内碳原子的个数及“内酯”二字构成。内酯的系统命名法是将上述名称中的希腊字母用数字代替，α-、β-、γ-、δ-分别对应2-、3-、4-、5-。内酯：第8页,共41页，2024年2月25日，星期天OOCH3—C—OCH3 H-C—O—C2H5O(CH3)2CHCH2-C-OCH2-CH3COOCH=CH2乙酸甲酯甲酸乙酯异戊酸苄酯乙酸乙烯酯COOC2H5COOHCOOC2H5COOC2H5COOCH3COOC2H5乙二酸氢乙酯酸性酯乙二酸二乙酯中性酯,简单酯乙二酸甲乙酯中性酯,混合酯第9页,共41页，2024年2月25日，星期天CH2—O—C—CH3CH2—O—C—CH3OOCH2—O—C—C15H31CH

—

O

—C—C15H31CH2—O—C—C15H31OOO乙二醇二乙酸酯丙三醇三软脂酸酯γ-丁内酯

邻苯二甲酸甲乙酯第10页,共41页，2024年2月25日，星期天氨或胺分子中的H被酰基取代的产物。伯酰胺仲酰胺叔酰胺4.酰胺命名：酰基名称＋胺(或某胺)——“某酰(某)胺” 内酰胺用希腊字母标明氨基位置。CH3-C—NH2O乙酰胺acetamide

N-甲基乙酰胺N-methylacetamide

H—C—N-CH3OCH3N,N-二甲基甲酰胺Dimethylformamide

DMFCH3-C—NHCH3O注意：当—NH2中H被其他原子取代时，用“N-某基”表示取代基；当—NH2中H被大基团（特别是芳基）取代时，则将酰基作为取代基。第11页,共41页，2024年2月25日，星期天

乙酰苯胺acetylaniline

邻苯二甲酰亚胺

phthalimide

δ-己内酰胺δ-hexanolactamN-甲基-N-乙基乙酰胺N-ethyl-N-methylacetamide第12页,共41页，2024年2月25日，星期天CH3- -SO2-ClC6H5-CH2CO2C6H5OOOCH2-CCH3CH

-CQuestion1

命名下列化合物.对甲基苯磺酰氯 N-乙基-N-苯基苯甲酰胺环己基甲酰溴2-甲基丁二酸酐苯乙酸苯酯第13页,共41页，2024年2月25日，星期天酰胺的结构CH3—CONHCH3··Od+CH3—CNHCH3d-139pm具部分双键性质147pmp,p共轭体系，酰胺几无碱性仲、叔酰胺能以Z和E两种构象存在,通常Z构象占优势。CH3—CONHCH3CH3—CONHCH3室温~10次/s第14页,共41页，2024年2月25日，星期天二、羧酸衍生物的物理性质1.酰卤具刺激气味的液体 低于相应酸 2.酸酐具刺激气味的液体 低于相应酸3.酯 具愉快气味的液体 低于相应酸4.酰胺多为固体 高于相应酸性状 沸点 溶解性均能溶于苯,乙醚,丙酮等有机溶剂，≤6C的酰胺能溶于水(可与水形成氢键)低级酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.第15页,共41页，2024年2月25日，星期天答：酰胺由于分子间可以通过氨基上的H原子形成氢键而缔合，故沸点很高，一般多为固体；氨基上的H被烃基取代时，由于缔合程度减少，沸点降低；2个H都被取代时,失去缔合作用,沸点降低很多，一般为液体。CH3-C—NH2OCH3-C—NHCH3OH-C

-

N(CH3)2O59 73 73Mmp(℃)bp(℃)82.3 28 -61221.2 204 165Question2:

对下述化合物的熔、沸点现象加以分析.第16页,共41页，2024年2月25日，星期天

结构相似:酰基都连着一个能被其他基团取代的负性原子或基团，因而具有相似的化学性质。R(Ar)-C—LO1.亲核取代：水解、醇解、氨解。四、羧酸衍生物的化学性质结果：羧酸衍生物—>另一种羧酸衍生物或羧酸第17页,共41页，2024年2月25日，星期天(1)水解——

生成相应的羧酸H—OHOR—C—XOR—C—OR’OR—C—OH+HXOR—C—OH+HO-R’OR—C—OHOR’—C—OH

酰卤与水立即反应。酸酐与热水才能反应。酯、酰胺水解须加热并有H+orOH-催化。酯用酸催化水解时反应可逆，碱催化时可完全水解——皂化反应。CH3CONH2+

H2O

—>

CH3COO-

+

NH3△/

OH-OR-C—O-C-R’O第18页,共41页，2024年2月25日，星期天—NO2NH-COCH3OCH330%KOHMeOH/H2O△—NO2NH2OCH3+CH3CO2K水解反应举例CH3O-

-CH2-C-O-C-CH3

O

OH2OH+

CH3O--CH2-C-OH

O+CH3COOH95~95%第19页,共41页，2024年2月25日，星期天解答：Question3

完成下列反应式.CH3OOCCH2COCl——> ? ——>?H2OH+△1.H2N－OC＝OOOH2OOH??2.1.CH3OOCCH2COOHCH3OH+HOOCCH2COOHH2N－COOHCOOHC＝O2.第20页,共41页，2024年2月25日，星期天酰卤与醇酚很快反应——用于制备常法难以合成的酯；酸酐可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸；酯酯的醇解也叫酯交换反应——由低级醇制备高级醇；酰胺

酰胺的醇解可逆；需过量醇才能生成酯。(2)醇解(alcoholysis)——

生成相应的酯OR—C—XHO-R’’OR—C—OR’OR—C—OR’’+HXOR—C—OR’’+HO-R’OR—C—OR’’OR’—C—OH+OR—C—NH2

OR—C—OR’’+HNH2

OR-C—O-C-R’O第21页,共41页，2024年2月25日，星期天C=OOCH3-C=O+CH3-OHOHCH3-OCH3H+醇解举例第22页,共41页，2024年2月25日，星期天

氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易。酰卤、酸酐可在较低温度下缓慢反应生成酰胺；酯酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂；酰胺

酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺。OR—C—XHNH2HNHR’’HNR2’’OR—C—OR’OR—C—NH2+NH4XOR—C—NHR’’

+HO-R’OR—C—NH2

OR—C—NR2’’+HNH2

(3)氨解(ammonolysis)——

生成相应的酰胺O+OR—C-NH2R’-C-ONH4OR-C—O-C-R’O第23页,共41页，2024年2月25日，星期天氨解举例；第24页,共41页，2024年2月25日，星期天Question4

完成下列反应式.1.COOCH3OH+H2NNH2——>2.CO-NHNH2OH+HOCH3OHOOC-CH-CCH2-COO+NH3OHOOC-CH-C—NH2

CH2-C—OHOOHOOC-CH-C—OH CH2-C—NH2O

+第25页,共41页，2024年2月25日，星期天OR—C—LL离去基H—OHH—ORH—NH2亲核试剂通式:OR—C—Nu+H—L+H—Nu

酰化反应又叫做酰基转移反应。酰卤、酸酐、酯在反应中提供了酰基，叫做酰化剂。—X-O-CO-R—OR’－NH2第26页,共41页，2024年2月25日，星期天2、酰基亲核取代反应的机理亲核加成-消除历程。分2步：1.亲核试剂进攻酰基碳发生亲核加成，形成中间体2.中间体发生消除反应，形成取代产物加成RCOL

NuR

C

NuOL第27页,共41页，2024年2月25日，星期天R

LOC+H+d-d+fastR

LOCH+酸性介质+:Nu-:OHR—C—LNuslowfastR NuOCH++:L-fastR NuOC+H+OCR

L+:Nu-d-d+R—C—NuLO—slowfastR NuOC+:L-中性或碱性介质：第28页,共41页，2024年2月25日，星期天离去基的离去能力：X->RCO2->RO->-NH2-羧酸衍生物酰化反应活性：酰卤>酸酐>酯>酰胺酰卤和酸酐是优良的酰化剂(acylatingagengt)。

酰化反应速率取决于亲核加成和消除反应两步的速率。羰基的正电性越强及位阻越小，越有利于亲核加成；离去基碱性越弱，基团越易离去，越有利于消去。动画模拟加成消除第29页,共41页，2024年2月25日，星期天羧酸衍生物的相互转化第30页,共41页，2024年2月25日，星期天3.与格氏试剂反应：

酰卤、酸酐、酯都可以用来与格氏试剂反应制备酮或醇：

酸、酰胺两化合物都含有活泼H,会分解格氏试剂，故不能用此法制备酮或醇第31页,共41页，2024年2月25日，星期天⑴酰氯与格氏试剂的反应

结构对称的叔醇

反应活性：结论：与酰卤反应可以停留在生成酮的阶段。第32页,共41页，2024年2月25日，星期天⑵酸酐与格氏试剂的反应a.

可制得两个烃基相同的叔醇。b.

低温且控制R’MgX不过量可用来制备酮。c.R’MgX过量，则主要产物为三级醇。第33页,共41页，2024年2月25日，星期天⑶酯与格氏试剂的反应

结构对称的叔醇

反应活性：a.

可制得两个烃基相同的叔醇。b.

反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快

第34页,共41页，2024年2月25日，星期天

腈也可以与格氏试剂反应，产物经水解后生成酮。c.甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。第35页,共41页，2024年2月25日，星期天4、还原反应*(1)LiAlH4还原

四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。OR(Ar)—C—X————>R(Ar)—CH2-OHLiAlH4OO