配合物的物理化学性质

配合物的物理化学性质5.1配合物在溶液中的稳定性配合物的稳定性包括氧化还原稳定性、热稳定性和在溶液中的稳定性氧化还原稳定性：金属离子得失电子的难易热稳定性：配合物加热后分解为其组分的难易配合物在溶液中的稳定性：配离子在溶液中离解成金属离子和配体，当离解达平衡时，离解程度的大小，为配合物所特有第2页,共43页，2024年2月25日，星期天5.1配合物在溶液中的稳定性K1、K2

Kn称为逐级稳定常数配合物在溶液中的稳定性可用稳定常数来表示第3页,共43页，2024年2月25日，星期天βn称为积累稳定常数Kn或

n越大，配离子越难离解，配合物越稳定第4页,共43页，2024年2月25日，星期天中心原子同一元素或同周期元素，电荷越高，半径越小，配合物越稳定影响配合物稳定性的因素第5页,共43页，2024年2月25日，星期天2.配体

配体电负性越小，碱性越强，给电子能力越强，配合物越稳定如稳定性顺序：第6页,共43页，2024年2月25日，星期天3.螯合效应（ChelateEffect）影响螯合物稳定性的主要因素：（1）螯环的大小。以五、六元环最稳定。（2)螯环的数目。中心离子相同时，螯环数目越多，螯合物越稳定。多齿配体与金属形成含有多元环的配合物称为螯合物第7页,共43页，2024年2月25日，星期天4.软硬酸碱理论(HardandSoftAcidsandBases,HSAB)HardBorderlineSoftAcids:H+,Li+,

Na+,K+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Cr2+,Cr3+,Al3+,SO3,BF3

Bases:F-,OH-,H2O,NH3,CO32-,NO3-,O2-,SO42-,PO43-,ClO4-Acids:Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+Zn2+,Pb2+,SO2,BBr3Bases:NO2-,O32-,Br-,N3-,N2,SCN-,C6H5NAcids:Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,2+,Pd2+,Pt2+,Cd2+,(BH3),M0Bases:H-,R-,N-,I-,CO,SCN-,R3P,C6H6,R2S,第8页,共43页，2024年2月25日，星期天硬酸：半径小，正电荷高，极化率低的阳离子，如碱金属、碱土金属、轻和高价的金属软酸：半径大，正电荷低或为零，极化率高的阳离子，如Cu+,Ag+,Cd2+交界酸：极化率介于硬酸和软酸之间，如Cu2+,Zn2+,Co2+酸碱的软硬分类第9页,共43页，2024年2月25日，星期天元素周期表中的软酸三角形第10页,共43页，2024年2月25日，星期天硬碱：电负性大，不易失去电子，不易变形的原子，如F-,Cl-,H2O,NH3软碱：电负性小，易失去电子，易变形的原子，如I-,CN-,CO,S2-交界碱：变形性介于硬碱和软碱之间，如Br-,NO2-,N2,SO32-酸碱的软硬分类第11页,共43页，2024年2月25日，星期天例：解释如下配位单元的稳定性顺序Hg2+为软酸，Al3+为硬酸第12页,共43页，2024年2月25日，星期天5.2分子电子器件-氧化还原活性配合物分子电子器件被定义为利用单分子执行信号和信息过程的器件或单分子导线，是一种运用分子和分子结构作为建构单元来建立电路系统的概念。分子之间具有导电和传输能量的能力，如果这一过程在某些程度上可以加工和控制，这些分子和分子结构就可以完成信息过程所要求的任务，成为分子电子器件。分子电子器件的应用举例：分子导线、分子开关第13页,共43页，2024年2月25日，星期天两种分子器件示意图第14页,共43页，2024年2月25日，星期天5.2.1分子导线定义可以沿着分子链的方向传输电荷（电子或空穴）的一维线形分子物质±e第15页,共43页，2024年2月25日，星期天第16页,共43页，2024年2月25日，星期天分子导线的组成部分电子给体：氧化还原终端导电区域：具有共轭

-电子的不饱和有机基团电子受体：氧化还原终端第17页,共43页，2024年2月25日，星期天2.特点

(1)必须能沿着其长度方向传输电子(2)容易被氧化或还原(3)必须有绝缘护套来保护电流不会泄露到周围环境(4)必须具有合适的和固定的长度第18页,共43页，2024年2月25日，星期天5.2.2分子开关定义：在光、电、磁或化学环境等外部刺激下，能可逆的改变状态的分子或分子的聚集体

特点：具有两种状态-----on和offon状态：允许发生完全的电子转移off状态：电子转移被禁止第19页,共43页，2024年2月25日，星期天第20页,共43页，2024年2月25日，星期天第21页,共43页，2024年2月25日，星期天第22页,共43页，2024年2月25日，星期天第23页,共43页，2024年2月25日，星期天磁矩

n：未成对电子数单位：玻尔磁子(B.M.)5.3配合物的磁学性质原子中可以产生磁场的过程：核自旋电子自旋电子绕核运动磁性：物质在磁场中表现出来的性质。第24页,共43页，2024年2月25日，星期天5.3.1物质的磁状态顺磁性－被磁场吸引n>0,µ>0例：O2，NO，NO2抗磁性－被磁场轻微排斥n=0,µ=0铁磁性－被磁场强烈吸引n>0,µ>0例：Fe，Co，Ni，未成对电子通过铁磁耦合过程而取向一致亚铁磁性－被磁场吸引n>0,µ>0，未成对电子在两个自旋相反的方向中的一个方向上比另一个多反铁磁性－被磁场强烈排斥，自旋相反的电子数目相等第25页,共43页，2024年2月25日，星期天5.3.2与外磁场的相互作用B=H+4πM磁感应强度外磁场强度磁化强度B=1+4π

V体积磁化率物质置于磁场中，物质内的磁场将是外磁场和物质本身产生磁场的总和为计算和实验方便，该式常记为第26页,共43页，2024年2月25日，星期天磁化率是用来描述物质对磁场响应程度的物理量

M=

V×Ma/ρ(m3·mol-1）

ρ=

V/ρ(m3·kg-1)质量磁化率摩尔磁化率>0，顺磁性，磁场会因该物质的存在而加强<0，抗磁性，磁场会因该物质的存在而削弱第27页,共43页，2024年2月25日，星期天5.3.3随温度变化的磁行为1.随温度升高，顺磁性物质的磁化率下降，符合居里定律或居里-外斯定律

=C/T

=C/(T-θ)T

铁磁性顺磁性2.随温度升高，铁磁性和亚铁磁性物质的磁化率也下降，但曲率为负3.随温度升高，反铁磁性物质的磁化率升高第28页,共43页，2024年2月25日，星期天5.4配合物的光学性质辐射非辐射荧光或磷光光化学反应产物放热A+热量A或B*+B第29页,共43页，2024年2月25日，星期天常见的几种发光类型发光类型激发源应用光致发光电致发光阴极发光摩擦发光化学发光生物发光X-射线发光声致发光热致发光溶剂发光光子电场电子流机械能化学反应能生物化学反应能X-射线超声波热能光子等离子体显示器发光二极管，电致发光显示器彩色电视机，监测器材分析化学X-射线放大器检测器第30页,共43页，2024年2月25日，星期天5.4.1光致发光

金属离子发光配合物中的金属离子多为稀土金属离子镧系金属离子分类：不发光：La3+,Lu3+,Gd3+弱发光：Pr3+,Nd3+,Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+强发光：Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+稀土离子荧光寿命：～ms。Sm(6.26),Eu(9.67),Tb(9.02),Dy(1.85)第31页,共43页，2024年2月25日，星期天稀土配合物的发光机理SnTn稀土离子发射能级基态激发分子荧光分子磷光稀土荧光配体激发三重态配体激发单重态第32页,共43页，2024年2月25日，星期天紫外光转换为可见光第33页,共43页，2024年2月25日，星期天配合物[(Y:Er-Yb)(L)(C2O4)0.5(H2O)2]n

的结构及上转换光谱第34页,共43页，2024年2月25日，星期天051510202530975nmlaser2F7/22F5/24F5/24F7/24F3/24G9/24G11/22H9/22H11/24S3/24F9/24I9/24I11/24I13/24I15/2542nm520nm653nm407nmYbIIIErIIIEnergy(×103cm-1)上转换发光机理第35页,共43页，2024年2月25日，星期天铕离子作结构探针5D0最低发射能级在晶体场中不分裂。5D07F0,7F05D0在一种化学环境中只有一个峰第36页,共43页，2024年2月25日，星期天

铕(III)离子的5D0发射能级的跃迁，一般只分析5D0

7FJ(J=0~4)的跃迁，对应的发射峰的位置分别在578～582nm,585~600nm,605~630nm,645~670nm,685~725nm

铕离子最强的发射跃迁5D0

7FJ(J=1,橙色；J=2,红色)二者强度比值可推断对称性高低。第37页,共43页，2024年2月25日，星期天第38页,共43页，2024年2月25日，星期天用作太阳能电池的卟啉、酞菁、叶绿素分子第39页,共43页，