高分子结构形态的表征

高分子结构形态的表征5.1红外光谱法5.1.1基本原理红外光通过有机和高分子试样时，引起分子振动和转动。当分子中某一基团或化学键发生振动或转动时所需的能量和红外光能量相等时(ΔE＝hγ)，将产生红外吸收。组成分子的各种基团，在不同化合物的红外光谱中有大致相同的吸收频率(波数，cm－１)，这是定性分析的依据；而峰高和峰面积则和浓度有关，这是定量分析的依据。第2页,共124页，2024年2月25日，星期天有机化合物和很多聚合物的红外谱图，可以从Satler标准谱图中查到，据此可验证已知物结构和确定未知物结构。高分子是由许多重复单元组成的，其红外光谱和小分子的红外光谱基本相同，所以可以利用官能基和特征吸收峰来研究聚合物的结构。第3页,共124页，2024年2月25日，星期天用于有机和高分子红外光谱的范围是650～4000cm－１

(15.4～2.5μm)，频率在610～10cm－１的叫远红外谱，频率在4000～12500cm－１的叫近红外区。许多新的红外附件技术大大拓宽了红外光谱的应用范围，使其在高分子研究中占有特别重要的地位。如衰减全反射红外光谱(ATR-IR)在聚合物表面分析中有独特的作用。固体样品测红外光谱时一般采用KBr压片法。第4页,共124页，2024年2月25日，星期天红外光谱还可以涂膜法制样。对于可以成膜且薄膜透明的聚合物，可直接用10～30μm厚的成膜测定红外光谱图。亦可以将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具，待溶剂完全挥发后，轻轻取下聚合物薄膜，注意不要使薄膜产生取向，薄膜可直接用于红外光谱测定。

第5页,共124页，2024年2月25日，星期天5.1.2傅里叶变换红外光谱以前使用的红外光谱仪是借助于棱镜或光栅等色散元件把连续的红外光分解进行测量的，称为色散型仪器。这种类型仪器的灵敏度和精确度都较低，测量时间也长，很难察觉聚合物中细微的结构变化。傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪是70年代发展起来的新一代仪器，它主要由光学探测部分和计算机组成。其光学部分目前大多数由迈克尔逊干涉图的形式送往计算机进行傅里叶变换的数学处理，将干涉图还原成光谱图。第6页,共124页，2024年2月25日，星期天FTIR仪器具有高倍噪比、大能量输出、高波数精度、宽频率测量范围和快速扫描能力等优点，并可根据需要进行各种数据处理，如差示光谱、谱带分离、微分、解卷积、因子分析以及最小二乘法纯谱带拟合技术等。FTIR仪器具有快速扫描能力，在不到1秒的时间里就能扫描一张质量很好的光谱。第7页,共124页，2024年2月25日，星期天近年来又发展了时间分辨光谱技术，可以在微秒的数量级内获取光谱。这些促进了红外光谱测量研究的发展，可以获得聚合物在变化过程中某一瞬间的结构信息，用以研究聚合物的聚合过程、反应动力学以及聚合物结构随温度或外加电场、压力的变化等。把特制的装配有测量应力、应变装置的小型拉伸机装入光谱仪的样品室内，可在样品拉伸过程中连续测量红外光谱和应力—应变曲线、用以研究样品的结构、取向变化以及和应力、应变的关系。第8页,共124页，2024年2月25日，星期天在此基础上，二维红外光谱技术也得到了发展。在二维谱中，一维是红外光谱，而另一维除了温度、时间、应力、应变等物理量外，也可选用另一种光谱，如近红外光谱或紫外与可见光谱。这样一种方法，利用了两种光谱的交叉相关函数的处理，把样品组成上的变化在两个光谱区域的影响变化测量出来。从中实现时间分辨与相位分辨，可以得到分子链的动态信息等。第9页,共124页，2024年2月25日，星期天FTIR的发展减少了实验技术上的困难，使得很多种红外附件技术(如红外显微镜、光声谱、漫反射光谱、发射光谱和反射吸收光谱等)都得到显著的发展。使用专用的红外显微镜可获取直径仅为5～10

m的纤维和高分子复合材料各层剖面的红外吸收或反射光谱，这对于高分子材料的剖析是极为有用的。近年来发展的双调制反射吸收光谱技术有着极高的灵敏度，可测量金属表面上单分子层聚合物膜的结构和分子取向。第10页,共124页，2024年2月25日，星期天FTIR和气相色谱联用技术已被广泛应用。在高分子研究领域，裂解色谱(C)、凝胶渗透色谱(C)、热失重(TA)，示差扫描量热(DSC)等与FTIR联用均有研究报道。目前，FTIR在高分子材料的剖析、高分子的链结构、凝聚态结构、取向测量、液晶高分子复合材料界面层的结构以及聚合物的聚合过程、反应机理和老化等研究中均得到广泛的应用。第11页,共124页，2024年2月25日，星期天5.1.3应用(1)确定构型异构体对于不饱和双键上弯曲振动峰δＣＨ来说，在不同构型异构体中其值亦不同。

(2)单体链节序列分布例如丙烯一丁二烯交替共聚物，其δＣＨ吸收峰波数为1065(cm－１)，此时丁二烯单元全部以反式1，4结构存在，δCH峰在969cm－１处，所以我们可以A1065

／A969表示交替度，此值愈大，则交替度也愈大。第12页,共124页，2024年2月25日，星期天

(3)测定端基及不饱和度测定端基含量，可以求得聚合度及确定属于线性或支化形高分子，例如低密度聚乙烯是支化高分子，主要根据不同烷基的弯曲振动δCH峰的波数有所不同，其在1380、770、745、887cm－１处分别有－CH3、－C2H5、－C4H9和－CH=CH中的δCH峰。根据1600cm－１

υＣ＝Ｃ峰可测得聚合物分子链的不饱和度。第13页,共124页，2024年2月25日，星期天(4)结晶度和取向度①结晶度：根据下式计算式中K是比例常数，Ac是特征结晶谱带的吸光度，Aa是对结晶不敏感的非晶带的吸光度。K可由已知结晶度的聚合物样品来确定。第14页,共124页，2024年2月25日，星期天②取向度：红外二向色性比为Ａ11是偏振光电矢量和拉伸方向平行时的吸光度，Ａ⊥是偏振光电矢量和拉伸方向重直时的吸光度，则取向函数f可由下式得到：式中α是谱带跃迁距与分子链轴的夹角。

第15页,共124页，2024年2月25日，星期天(3)各种定性和定量分析在获得一个红外光谱图后，首先审核的一个重要区域是4000～1300cm-1(2.50～7.69μm)和906～650cm-1(11.0—15.4μm)。高频部分称为官能团吸收区，重要的有机官能团如—OH，—NH，C=O基的特征吸收都在这个区域，若在特定范围不显示吸收峰，可以认为结构上不存在该官能团。但须注意的是，有时由于其他因素的影响，使特征吸收峰变得宽而浅以致可能被忽略,如氢键作用使—OH的吸收谱带变得很宽而浅。第16页,共124页，2024年2月25日，星期天若在1850～1540cm-1(5.40～6.50μm)区域没有吸收峰就可排除分子中含有羰基。由于S—H和C—C官能基的振动在高频区域显示的弱吸收谱带在结构分析中是很有意义的，而这样的弱吸收谱带在比较复杂的光谱区域则没有什么意义。第17页,共124页，2024年2月25日，星期天芳环和杂环的骨架振动也将在1000～1300cm-1(6.25～7.69μm)区域显示很强的吸收峰。若在909～650cm-1(11.0～15.4μm)区域没有什么强的吸收峰，表明试样是一个非芳环结构，因芳环和杂环在这个区域将显示C—H超出平面的变角振动和环的变角振动的很强的吸收峰，而这些峰常与环的取代基有关。在这个区域若有很宽的中等强度的吸收峰存在，可以假设有羧酸(二聚体)、胺或酰胺存在，因它们在这个区域都显示超出平面的变角振动吸收。如果这个谱带区延伸到1000cm-1(10.0μm)，表明含有双键结构。第18页,共124页，2024年2月25日，星期天红外光谱的中间部分，即1300～909cm-1(7.7～11.0μm)通常被称为指纹区，在这个区域的吸收峰常常被认为是由于相互作用的振动引起，在参考其他光谱区域的吸收谱带进行考查时，这个区域的吸收特征是很有价值的。红外光谱的中间部分，即1300～909cm-1(7.7～11.0μm)通常被称为指纹区，在这个区域的吸收峰常常被认为是由于相互作用的振动引起，在参考其他光谱区域的吸收谱带进行考查时，这个区域的吸收特征是很有价值的。第19页,共124页，2024年2月25日，星期天例如，若在高频区域显示由于醇或酚的OH伸缩振吸收峰，那么在1260～1000cm-1(7.93～10.00μm)区域的C—C—O的吸收位置常常可成为决定醇或酚的OH的高度特征吸收谱带。在这中间区域的吸收峰对于每一种不同结构的试样可能都是独特的。第20页,共124页，2024年2月25日，星期天在分析研究一特定吸收谱带得出有关结构的结论后，应再考查光谱图的其他部分特征来证实所得结论。例如，若在1740～1720cm-1(5.75～5.82μm)区域的吸收被认为是醛的羰基所引起，那么，在2900～2695cm-1(3.45～3.71μm)区域也出现由于醛基的C—H伸缩振而产生的一个或一对吸收峰。类似，一个酯的羰基不仅应在羰基的特征吸收区显示吸收，同时也应在1300—1100cm-1(7.6～9.1μm)区域显示由于C—O伸缩振动的一个很强吸收峰。第21页,共124页，2024年2月25日，星期天对于高分子红外光谱，我们可根据其特征峰波数、峰强及形状来判断其属于何种聚合物。另外也可将其和Sadtler标准红外光谱对照。另外Hummel等著的《聚合物、树脂和添加剂的红外分析图谱集》第一卷中，汇集了1500张聚合物和树脂的谱图，并且详细地说明了它们的特征。第22页,共124页，2024年2月25日，星期天随着计算机的应用日益普及，计算机辅助的红外光谱解析工作得到重视和发展。计算机辅助红外光谱解析，主要工作是谱图检索、模式识别和智能分析。红外谱图数据库及其检索系统，已在许多国家得到应用。第23页,共124页，2024年2月25日，星期天5.2裂解气相色谱法5.2.1基本原理在给定的温度、无氧等条件下，聚合物样品在裂解器中，用加热或光照的方法，可迅速分解成能挥发的小分子，进而直接用气相色谱分离和鉴定这些小分子，这即为裂解气相色谱法(C)。由于聚合物分子链不同，裂解反应机理不同，且裂解产物具有特征性和统计性。而当可挥发的裂解产物通过色谱柱时，填料对碎片吸附或溶解能力不同，得到不同的裂解色谱图。从碎片结构则可以推断聚合物的结构。而且相当多聚合物都有标准的裂解色谱图，这对于分析和鉴定聚合物十分有用。第24页,共124页，2024年2月25日，星期天聚合物的热裂解反应十分复杂，可分为无规降解和解聚反应两种。前者是分子链无规断裂，形成大小不等的低聚物碎片；后者则几乎全部形成单体。裂解时链自由基易发生转移成环和交联反应，并且自由基之间常因碰撞而生成新的化合物(即二次反应)，因此裂解谱图十分复杂。第25页,共124页，2024年2月25日，星期天特征裂片峰是裂解谱图上提供样品组成及结构信息的主要依据，它必须从高分子的裂解机理、实验条件和分析目的等各方面的因素来确定，特征裂片和聚合物组成，与结构有明确对应性，其产率与组成存在简单的函数关系，特征峰的鉴定，要通过红外光谱及质谱等来进行分析。在相同实验条件下可获得一系列高分子的裂解气相色谱图，通过标准谱图的形状来鉴别聚合物，这即是所谓指纹化分析和谱图标准化工作。第26页,共124页，2024年2月25日，星期天裂解器有许多种，如管炉裂解器、激光裂解器、热丝裂解器、居里点裂解器等。另外色谱固定相的选择、载气(如氮气、氦气)、样品形状和用量、裂解温度等条件，对裂解产物的组成和分布都有一定影响。为了得到重复性好的谱图，应尽量要求达到试样裂解所需的温度，并且在气相色谱的允许感度范围内，试样应尽可能少，以使裂解均匀且能在瞬间发生第27页,共124页，2024年2月25日，星期天利用裂解色谱进行定量分析，有“内部归一化法”和“内标法”等。由于聚合物裂解指纹图复杂，用通常“内部归一化法”较麻烦，因此在其定量分析中，最常用的是特征峰测量法，即从谱图中选择几个易于测定的峰(量出其面积A及高度H)，以特征峰在其中所占的百分比［CA特征/ΣA)］或特征峰之间的相对比值［(A特征(1))/A特征(2)］作为参考，找出样品组成和峰面积间的定量关系。第28页,共124页，2024年2月25日，星期天高分子热裂解十分复杂，裂解气相色谱法受实验条件和仪器操作所限，使样品分解过程不很均一，容易产生裂片自由基间的二次反应。谱图的“重现性”问题尚未很好解决。各种气相色谱仪的不断改善和其他分析仪器Fourier变换红外光谱、薄层色谱、质谱等联用以及裂解—反应色谱法(如加氢裂解、臭氧裂解和光解裂解气相色谱)将是今后发展的方向。第29页,共124页，2024年2月25日，星期天样品在裂解过程中可被完全分解，这与一般热降解方法有所不同。近二十年来，气相色谱技术发展迅速，裂解技术不断改进和创新，特别是裂解色谱—质谱聚用仪的普遍应用，解决了裂解产物的结构鉴定问题。此外，裂解色谱与

Fourier变换红外光谱、薄层色谱、凝胶渗透色谱等联用以及裂解—反应色谱法(如加氢裂解、臭氧裂解和光解气相色谱)的应用，使得C法在聚合物结构分析中的作用更加拓宽。第30页,共124页，2024年2月25日，星期天5.2.2应用(1)特征裂片峰的鉴定

特征裂片峰是提供样品组成和结构信息的主要依据，与高分子的裂解机理、实验条件等许多因素有关。特征裂片峰和聚合物样品的组成和结构有明确的对应性，其峰面积和样品组成有着简单的函数关系。通常以单体峰表征高分子的化学结构；而双烯聚合物的键接结构、共聚物的序分布等通常与二聚体和其他低聚合裂片有较好的对应关系；某些异构烃裂片能够给出关于聚烯烃的立构规整性、支化结构的信息。特征裂片峰的鉴定，以裂解气相色谱一质谱联用技术最为有效。

第31页,共124页，2024年2月25日，星期天(2)指纹化分析指纹化分析是指在相同实验条件下获得各种高分子的特征谱图。根据谱图形状与标准谱图对照，便可以直接鉴定聚合物。这方面的工作由于聚合物往往是多组分、含多种添加剂，并且裂解色谱实验设备及条件的不同而难以统一，但是国内外确实做了大量工作，日本柘植新、大谷肇著《高分子辨裂解色谱原理与高分子裂解谱图集》中有136种常见聚合物在标准条件下的C谱。可以说C谱标准化将会变为现实。第32页,共124页，2024年2月25日，星期天(3)区别同系物

同系物分解聚合物同系物的波谱特征和化学分析结果非常相近，但是往往利用裂解气相色谱分析可以方便地将它们区分开来。例如尼龙-6和尼龙—66，虽然两者的裂解气相色谱图都非常复杂，但是根据裂解产物的特征峰可以方便地对它们进行鉴别。尼龙—6的裂解产物ε—已内酰胺在270℃左右时出现裂解峰，而尼龙—66的主要产物则是环已酮，其特征裂解峰在130℃左右(图5-27)，峰面积和组分浓度成正比。

第33页,共124页，2024年2月25日，星期天(4)区分共混物和共聚物

共混物和共聚物的裂解谱图有很大的区别，据此可将两者区分开来。例如聚苯乙烯和聚丁二烯共混物同丁二烯一苯乙烯共聚物的裂解色相色谱都以苯乙烯、丁二烯和乙烯基环已烯裂片峰为特征，但是共混物的上述裂片峰的峰面积要大得多。(5)热固性树脂分析热固性树脂具有三维交联网络结构，不溶不熔，其他方法对其结构很难分析，但是利用裂解气相色谱则可以得到满意的结构。例如热固性酚醛树脂，其特征裂片峰是苯酚、2—甲酚、2，6—二甲酚。

第34页,共124页，2024年2月25日，星期天(5)小分子添加剂如聚合物材料和小分子增塑剂，不需分离样品，可以很方便地检出小分子添加剂。如和红外光谱或质谱联用，则可以确定小分子的结构。(6)确定共聚物组分含量

不管共聚物裂解反应多么复杂，结构都能定量地产生相应的单体或其他特征裂片，而且单体或其他特征裂片的得率与单体在共聚物中的组成有着简单的函数关系。我们可以从特征裂片的产率来计算共聚物的各组分含量。例如从苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体特征峰的面积，可以定量地确定共聚物中两种组分的相对含量。第35页,共124页，2024年2月25日，星期天5.3电子显微镜观察聚合物形态5.3.1基本原理显微镜是一种能获得微小细节放大影象的仪器，光学显微镜放大倍数最大为500倍，最大分辨率为0.2

m。电子显微镜(EM)最大放大倍数可达50万倍，最大分辨率为0.1nm。显微镜的分辨最小间距为式中λ为波长，n为透镜和样品间介质的折射率(真空中n=1)，θ为透镜接收角。由于各种条件的限制，实际分辨率目前尚未达到理论极限值。而且要获得实际被检物体的放大的真实细节图象，分辨率、反衬度和景深这三个条件都必须满足。第36页,共124页，2024年2月25日，星期天(1)透射电镜(TEM)系采用电子束透过试样(通常厚度只有0.1

m左右)，并以两个或更个附加的静电透镜或电磁透镜而成像。其放大倍数可借助于拍摄已知网格间距的衍射光栅或已知粒径的单分散聚苯乙烯乳胶粒来进行测定。所有聚合物试样进行TEM测定时，都必须进行超薄切片，最多用冷冻切片。不饱和聚合物可以四氧化锇(OsO4)染色以改善试样的电子衬度。OsO4可和双键发生氧化还原反应，金属锇沉积出来，提高了影象的衬度

第37页,共124页，2024年2月25日，星期天高分子溶液或乳液可采用快速冷冻技术研究。即在低温下和抽真空条件下使溶剂升华而大分子因冰冻保持在溶液中所处的原来位置，然后显微成像。还可以使高分子溶液或乳液在铜网表面成膜，然后进行TEM观察。

第38页,共124页，2024年2月25日，星期天透射电镜是研究聚合物凝聚态结构的有效工具之一。它的优点是结合电子衍射技术研究微小薄晶体的形态和分子结构。如应用电镜发现了聚合物的单晶体，并用电子衍射方法观察了分子链在晶片中的排列，从而提出了在高分子结构方面具有突破性进展的折叠链结构概念。第39页,共124页，2024年2月25日，星期天近年来由于制样和操作技术上的不断改进和完善，克服了高分子材料不耐电子辐射、易损伤的缺点，发展了高分辨电子显微术，已成功地拍摄到各种高分子材料的分子结构图象及其缺陷结构，这是高分子材料电子显微术的又一次突破性进展。此外，由于高分子材料染色技术的发展、新的四氧化钌染色剂的发现，使得大多数饱和链高分子材料的本体结构以及聚合物共混体系的相态结构的电镜研究得到发展。

第40页,共124页，2024年2月25日，星期天(2)扫描电镜

(SEM)扫描电镜是以5～10nm直径的电子束扫描试样，以观察在试样表面的微小区域形成的影象。电子束投射到试样上可产生许多信号(如低能二次中子、X射线、高能背散射电子等)，这些信号可被检测器接收和放大并转换成阴极射线管的光度信号，由于显象管的偏转线圈和镜筒中的扫描线圈的扫描电流由同一扫描发生器严格控制同步。所以在显微镜的屏幕上就可以得到与样品表面表形貌相应的图象。

第41页,共124页，2024年2月25日，星期天1965年第一台扫描电镜问世，至今只有短短的20多年时间，由于其独特的性能(可直接观察大块样品的表面形态和制样简便)而得到迅速的发展，为了适应不同分析的要求，近来在扫描电镜上相继发展了许多种专用附件，实现了一机多用，因而使扫描电镜成为同时联有透射电镜、电子探针X射线显微分析仪和电子衍射仪等的一种快速、直观、综合性、多功能的分析仪器。

第42页,共124页，2024年2月25日，星期天5.3.2应用(1)TEM的应用①乳胶尺寸及分布测定。②聚合物本体及共混物的相态结构及形态。③微孔尺寸及分布。④相对分子质量分布。

(2)SEM的应用①聚合物表面及断面形貌。②聚合物相分离结构及网络结构。③聚合物中孔洞、裂缝、裂纹及填充物等。④球晶及其他晶体尺寸及形态。⑤

聚合物基体与其他材料的粘接状态。

第43页,共124页，2024年2月25日，星期天5.3.3X射线电子能谱XPS测量某一物质与一束单能量X射线相互作用而释放出电子(称为光电子)的动能分布。在元素分析方面有其独特的作用。这种能谱往往可和电子显微镜配套应用。而应用于聚合物原子内壳电子研究的光电子能谱则可提供多种信息。属于某种元素特定壳层电子的电离能仅分布在一个窄的范围内,并且是该元素的特征,因此可用XPS测定物质内部存在的元素种类及相对含量。

第44页,共124页，2024年2月25日，星期天扫描电镜对于天然高分子(如纤维素纤维、蛋白质)表面及断面形貌的观察，并阐明高分子间以及高分子与小分子间相互作用机理，具有特殊的作用。但是这些材料大多要经过干燥处理，除去其中的水分和溶剂，才能喷涂观察。但在这一过程中，应当始终保持样品不变形，使得扫描电镜结果少受或不受应力及表面张力等因素的影响。

第45页,共124页，2024年2月25日，星期天5.4热分析技术热性能的指标包括玻璃化温度Tg、粘流化温度Tf、结晶温度Tc和熔点Tm、热分解温度Td、热氧化半分解温度T1/2等。这些性能可通过许多方法来测定,但最主要的是根据差热分析(DTA或DSC)、热重分析(TGA)、动态粘弹谱(DMA)及应力—应变试验来确定。第46页,共124页，2024年2月25日，星期天5.5.1热性能基本原理(1)热重分析法(TGA)测定试样在温度等速上升时重量的变化，或者测定试样在恒定高温下重量随时间的变化的一种分析技术。TGA谱是以试样重量w对温度T的曲线或以重量变化速率对温度T的曲线来表示，后者称为微分曲线。第47页,共124页，2024年2月25日，星期天在一定升温速率下(一般为5～10℃／分)，将大致相等重量的聚合物样品加热，可得到各自的TGA谱，从谱中可得到样品的热分解温度Td。对于不同的聚合物样品，Td不同。Td高者热稳定性好。同时利用TGA亦可研究聚合物分解反应动力学：A(固体)—→B(固体)＋C(气体)↑第48页,共124页，2024年2月25日，星期天在热分析过程中，反应速率方程为：第49页,共124页，2024年2月25日，星期天如果升温速率一定：第50页,共124页，2024年2月25日，星期天在T1和T2两个温度下测量，则有作图可得到一条直线，从斜率可求得n，从截距求得ΔE。第51页,共124页，2024年2月25日，星期天(2)差热分析差热分析是在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术，简称DTA。在DTA基础上发展起来的一种更灵敏的热分析技术称作DSC(示差扫描量热技术)，是在温度程序控制下，测试样相对于参比物的热流速率随温度变化的一种技术。试样在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而发生热效应，这些热效应均可用DTA、DSC进行检测。第52页,共124页，2024年2月25日，星期天DTA试样和参比物之间无温度差时，ΔT＝0，表示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线。当试样发生热变化时，ΔT≠0，即试样与参比物间有温差，这样得到ΔT—T谱。第53页,共124页，2024年2月25日，星期天测试过程中必须使试样和参比物处于同一气氛中，一般是液氮或液氦，流量为30ml/分左右。升温速率对Tg测定影响较大，因为玻璃化转变是一松驰过程，升温速率太快，转变明显，Tg移向高温；升温太慢，转变不明显，甚至观察不到。一般采用10℃／分升温速率来测定聚合物材料的DSC谱。参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质，如α—Al2O3、石英、硅油等。第54页,共124页，2024年2月25日，星期天第55页,共124页，2024年2月25日，星期天表DTA或DSC曲线峰的物理化学归属变化的类型

升温焓变变化的类型

升温焓变吸热放热吸热放热物理变化

化学变化

结晶√

化学吸附

√熔化√

去溶剂化√

结晶

脱水√

汽化√

分解√√升华

氧化裂解

√吸附

在气氛中氧化

√解吸附√

在气氛中还原

√吸水√

氧化还原反应√√居里点转变√

固态反应√√玻璃化转变√(基线偏移,无峰)燃烧

√液晶转变√

聚合

√热容转变(基线偏移，无峰)

树脂预固化

√

√第56页,共124页，2024年2月25日，星期天5.5偏光显微镜5.5.1观察聚合物的结晶形态聚合物分子链具有规整性和对称性时，在Tg～Tm之间某一温度范围内便可以成核并生长形成晶体。结晶速度也依赖于温度。一般来说，含有氢键的聚合物也可以结晶，因为有规律出现的氢键缔合使大分子能对称地排列。

第57页,共124页，2024年2月25日，星期天聚合物晶体通常是多晶，大多数都是部分结晶的。但现在人们已能成功地制取聚乙烯单晶，单晶的晶片是在稀溶液中长时间等温结晶得到的。在较浓溶液中则会得到多层单晶。当浓度进一步增大时，会形成轴晶。轴晶是一围绕共同轴斜置的晶片或层状晶片所产生的。熔融结晶的聚合物则可形成多面体形的多层聚集体，称为多角晶，但更多的是形成一种球形的由辐射状结晶纤维组成的双折射体，称为球晶,这些球晶引起光的散射，导致聚合物不透明。第58页,共124页，2024年2月25日，星期天球晶是聚合物晶体的主要形态。球晶尺寸和单位体积的数目对聚合物的性能有重要的影响。球晶可以多种方法研究，但在实验室里，用偏光显微镜观察其结晶形态则最为简便和实用。球晶尺寸甚至可达数厘米数量级。对于几

m以上的球晶，用普通偏光显微镜就可以观察到，对于小于几

m的球晶，则可用电子显微镜和小角光散射法进行研究。

第59页,共124页，2024年2月25日，星期天球晶中分子链的取向排列使球晶在光学性质上呈各向异性，即在不同的方向上有不同的折射率。在正交偏光显微镜下观察时，在分子链平行于超偏器或检偏器的方向上，将产生消光现象，因此可以看到球晶特有的黑十字消光图案(称为Maltase十字)。有时球晶晶片会从一个中心向四周周期性的扭转，这在偏光显微镜下将会产生一系列消光同心圆环。

第60页,共124页，2024年2月25日，星期天线偏振光是沿一个方向振动的光。自然光则可在振动平面内所有方向振动。光的传播方向垂直于振动平面。偏光显微镜可通过Nicol棱镜或人造偏振光来使自然光变为线偏振光。当然起偏器也可以用来检查线偏振光，这时它被称为检偏器。第61页,共124页，2024年2月25日，星期天从光源发出的自然光经起偏器变为线偏振光后，照射到工作台上的聚合物晶体上，由于晶体的双折射效应，这束光被分解为振动方向相互垂直的两束线偏振光。这两束光不能完全通过检偏器，只有其中平行于检偏器振动方向的分量才能通过。通过检偏器的这两束光的分量具有相同的振动方向与频率而产生干涉效应。由干涉色的次序可以测定晶体薄片的厚度和双折射率等参数。在偏振光条件下，还可以观察晶体的形态，测定晶粒大小和晶体的多色性等。第62页,共124页，2024年2月25日，星期天5.5.2测定合成纤维的取向结构为了使纤维具有足够高的强度和弹性，就要求整个大分子处于取向状态而分子链段处于解取向状态。纤维结构单元的取向造成了纤维力学、热学、光学等性质的各向异性，反过来，我们可以通过它的各向异性的特点来研究纤维的取向程度。第63页,共124页，2024年2月25日，星期天利用纤维的光学各向异性可研究纤维的取向。当光线通过未取向的纤维时(这时纤维是各向光学同性的)。折光指数与方向无关，各个方向上折光指数相同。当光线通过取向的纤维时，(即纤维是各向光学异性的)，则平行于纤维轴方向的折光指数n11与垂直于纤维轴方向的折光指数n⊥不等，二者之差称作纤维的双折射。

第64页,共124页，2024年2月25日，星期天高分子链沿纤维轴方向排列愈规整，取向度愈大，则两个方向上的折光指数之差△n也愈大，所以可以用双折射的大小来度量纤维的取向。但要注意，双折射所反应的是小尺寸范围内的取向，并且所测得的结果是晶区和非晶这两种取向的总效果。

第65页,共124页，2024年2月25日，星期天测量纤维取向方法有多种，以油浸法比较简便，同时由于油浸法能测折光指数不易直接测定的细小固体物质，更显示了油浸法的优点。油浸法的基本原理是：当固体物质浸入与它具有相同折射率的液体介质时，固液之间的界面在偏光显微镜下便看不见了。当固体与液体介质的折射率不同时，则在偏光显微镜下可观察到固液之间的界面有一明亮的光带，称之为贝克线。第66页,共124页，2024年2月25日，星期天利用这一特点，我们可选择一系列具有不同折射率的液体，在偏光显微镜下观察，当固液界面及贝克线消失时，则可以该液体的折射率来作为固体聚合物的折射率。第67页,共124页，2024年2月25日，星期天5.6X射线衍射

5.6.1基本原理X射线是波长很短的电磁波，它的波长在0.1

m左右，与物质中原子间的距离有相同的数量级。如果物质有一个周期性的结构，那么一定波长的X射线通过这个物质时就产生衍射。衍射形成的图样是物质内部结构的反映，因此可以从衍射图推导出物质的内部结构，因为分子的周期性排列是晶体的特征，所以X射线衍射(XS)是研究聚合物晶态结构的重要方法。第68页,共124页，2024年2月25日，星期天(1)衍射和散射X射线衍射按其衍射角2θ范围的大小分为广角衍射和小角散射。广角X射线(WAXS)的2

从几度到30℃—50℃，可得到0.1～5

m的结构信息。小角X射线散射(SAXS)的2

由几秒到2℃，研究5至100

m尺寸的结构。

第69页,共124页，2024年2月25日，星期天当一束单的X射线照到试样上，可以观察到两个过程。①衍射：如样品具有周期性点阵结构(晶区)，则X射线被相干散射。这一过程中在入射光和散射光之间没有波长的改变，称之为X射线衍射效应。平面间距为d(hkl)，则各平面散射光波长不变，波相互迭加，干涉加强，满足Bragg方程：第70页,共124页，2024年2月25日，星期天式中θ是衍射线偏离入射X射线角度的一半，n为整数0，1，2…，称为级，λ为波长。满足上式则可以产生相干衍射，实验中可通过改变θ(λ不变)或改变λ(θ不变)两种方法得到衍射图。

第71页,共124页，2024年2月25日，星期天多种聚合物的晶体学数据可参考高分子手册。但我们知道聚合物大都是部分结晶的，且晶区具有一定的不完善性，所以X射线衍射图变化很大，不似金属或无机及小分子晶体那样有固定的2θ及衍射强度I。在聚合物的X射线衍射图中，晶区的相干衍射环(照相法)或衍射峰(计数器衍射仪法)往往呈弥散状。

第72页,共124页，2024年2月25日，星期天②散射：如试样具有不同电子密度的周期性结构(晶区和非晶区)，则X射线可发生不相干散射(Compton散射)。在这一过程中有波长的改变，入射光与散射光之间相互关系的改变，称之为漫散X射线衍射效应(即散射)，用小角X射线法测定。

第73页,共124页，2024年2月25日，星期天5.6.2应用X射线衍射法在聚合物结构形态研究中有重要用途。(1)WAXD宽角X射线衍射法(WAXD)主要用于：①研究聚合物的结晶形态、测定晶胞参数、结晶度及晶体中的分子运动。第74页,共124页，2024年2月25日，星期天结晶度(Xc)是晶区散射与晶区和非晶区的总的散射之比，如下式：式中,Ic是晶区X射线相干散射的强度，I(s)是试样(包括晶区和非晶区)的X射线相干散射的强度。第75页,共124页，2024年2月25日，星期天从相干散射中区别出晶态和非晶态的散射是困难的。对于不能得到完全非晶和完全晶态的试样，可沿晶态峰的最小值画一曲线，两端相连得到本底线。这条线以上的散射强度为晶区散射强度(Ic)，以下则为非晶区散射强度(Ia)。底线以下部分则均应予以扣除。

第76页,共124页，2024年2月25日，星期天对于能够完全非晶和完全结晶的试样，则可以下式计算结晶度：式中I为未知试样的散射强度，Ia是完全非晶的试样的散射强度，Ic为完全结晶的试样的散射强度，K为一常数，可以作图，直线斜率为Xc。

第77页,共124页，2024年2月25日，星期天②研究聚合物的取向类型和取向度。③确定聚合物分子链的立体构象和螺旋结构。④研究聚合物在变形和退火过程中的分子运动。(2)SAXS小角X射线散射(SAXS)的用途主要如下：①片晶、球晶、分离相和空隙等形态微区的外部尺寸。②聚合物在拉伸过程中的球晶形变过程。③非晶聚合物共混体系、聚合物填料分散体系的相分离结构。④聚合物溶液中大分子的尺寸和形状。第78页,共124页，2024年2月25日，星期天5.7核磁共振谱5.7.1基本原理1H、19F、13C这样的原子核，核磁矩μ≠0，可自旋。在外磁场中，自旋核可取向。取向与外磁场相同时，处于低能态；取向与外磁场方向相反时，处于高能态。能级之间的跃迁能级差为ΔE。当改变电磁辐射频率使之和磁核回旋频率相等时，或改变外磁场强度H０使之满足υ＝rH0／２π条件时，都将发生核磁跃迁：式中r是常数，称作磁旋比，h为普朗克常数。第79页,共124页，2024年2月25日，星期天处于不同化学环境中的核，由于核外电子对外磁场有屏蔽作用，使核实际“感受”到的场强不同，而出现NMR峰位置的差异，峰面积和自旋核数成正比。对于1Ｈ

ＮＭＲ谱来说，自旋核的核磁矩可通过成键电子影响近邻磁核，使之发生NMR峰的裂分。

第80页,共124页，2024年2月25日，星期天在众多具有核磁矩的核中，由于1Ｈ的天然半度接近于100%，而且灵敏度高，故最先得到应用。碳是有机化合物的基本骨架，由于13CNMR谱的化学位移范围一般在0～200×10-6以上，所以提供的信息更多，但13Ｃ的天然丰度只有11.1％。而且磁矩小，其信号的灵敏度仅是1Ｈ的1／6400，所以用先前的连续波NMR仪器难以得到13C－ＮＭＲ

谱图。直到70年代，商品化的脉冲傅里叶变换核磁共振仪(FT—NMR)问世后，13CNMR研究才得以发展。第81页,共124页，2024年2月25日，星期天FT—NMR仪器是用一定宽度的强而短的射频脉冲辐射样品，样品中所有被观察的核同时被激发，并产生一响应函数，经计算和进行傅里叶变换，则得到普通的NMR谱。FT仪器每发射一次脉冲，即相当于连续波的一次测量，因而测量时间大大缩短。现代化的

FT—NMR仪器常带有多种探头，不仅可得到1Ｈ和13C谱，还可以测定其他核如19Ｆ、29Si和31P等，以研究某些带有特殊杂原子的聚合物。

第82页,共124页，2024年2月25日，星期天5.7.2应用磁核共振谱在高分子研究中的应用很多，主要有：(1)立构规整性

如聚甲基丙烯酸甲酯，全同立构体和间同立构体用其他方法很难确定其结构，但从它们的1ＨＮＭＲ谱上，可以明显地看出差别。间同立构中的δ0.91ppm处的—CH3峰在全同立构中迁移到δ1.20ppm，前者在δ1.82ppm处的CH２信号在后者中分裂成了四重峰，而大分子链上的－ＯＣＨ3的吸收峰未受构型变化的影响。

第83页,共124页，2024年2月25日，星期天(2)聚合物结构不同聚合物的1ＨNMR或13ＣNMR谱是它们的分子结构的反映。在这方面，NMR谱给出的信息比IR谱更准确，而且能够定量计算。13C谱以及固态13C谱在聚合物分子骨架的确定上，有着特别重要的应用价值，19F谱对于确定含氟高分子材料的结构，则具有特殊的意义。(3)研究高分子链的构象。(4)研究聚合物序列分布。(5)研究聚合物相分离结构，鉴别聚合物属于共混物、嵌段共聚物、交替共聚还是无规共聚物等。第84页,共124页，2024年2月25日，星期天随着NMR技术的发展，近年来又发展了二维核磁共振谱(2D—NMR)。

2D—NMR可看成是1D—NMR的自然推广。一维谱的信号是一个频率的函数，记为S(W)，共振峰分布在一条频率轴上。而二维谱的信号是两个独立频率变量的函数，记为S(W１，Ｗ２)，共振峰分布在由两个频率轴组成的平面上。在二维谱平面上，处于对角线的的峰表示化学位移，不在对角线上的峰叫做交叉峰，反映核磁矩之间的相互作用。第85页,共124页，2024年2月25日，星期天按照性质和用途，二维谱又可分为多种类型。二维谱的一个轴表示化学位移，而另一个轴则可以是同核或异核的化学位移，也可以是标量偶合常数等。交叉峰所表示的含意也是多种多样的。引入第二维后，减少了谱线的拥挤和重叠，提供了核之间相互关系的新信息，对于分析复杂的大分子特别有用，所以二维谱一经提出就获得迅速地发展。

第86页,共124页，2024年2月25日，星期天二维谱的应用实例很多。在高分子链的构型序列分布研究中，可通过1Ｈ和13C异核相关谱对其复杂的共振峰进行绝对归属。在高分子共混体系相容性的研究中，分子链间有较强相互作用的两种聚合物混容时，在ＮＯＥＳＹ二维谱上会出现新的交叉峰，因此通过对共混体系的2D－ＮＭＲ谱中交叉峰数目的比较，可判断二者是否混容。第87页,共124页，2024年2月25日，星期天在以前的NMR测量中，为了得到高分辨的NMR谱，必须把样品溶解于特殊的溶剂中测量直接测量固体样品的NMR谱给出的共振峰往往非常宽，没有精细结构，无法进行结构研究。近年来发展了一种称为交叉极化—魔角旋转(C—MAS)的方法，可以得到固体高分辨NMR谱,为研究聚聚合物凝聚态结构增添了新手段，可用来研究高分子链的构象、聚合物的结构异构体和热固性交联高分子的结构等。第88页,共124页，2024年2月25日，星期天使用二维C—MAS方法研究侧链型液晶高分子的有序度和分子运动也有文献报导。应指出，固体高分辨NMR法研究高分子结构还仅仅是开始，以后必将得到进一步深入地发展。第89页,共124页，2024年2月25日，星期天5.8结构表征新技术5.8.1激光拉曼光谱拉曼效应是印度科学家Laman在1928年首次发现的。拉曼效应是一种光散射现象。当频率为υ0的光照射到样品后，将有一小部分光发生散射，其强度约为入射光强的10-3

。其中极少一部分散射光的频率发生变化，变为υ0±Δυ，其强度约为入射光强的10-6

或更低，这种散射称为拉曼散射。这种拉曼散射的频率变化Δυ来源于被照射分子内振动能级的跃迁。拉曼光谱就是测量这些散射的频率位移和强度，以获得分子结构的信息。因此，拉曼光谱(LR)和红外光谱同样是属于分子振动光谱，但光谱活性的选择定则不同，由两者得到的信息可相互补充。第90页,共124页，2024年2月25日，星期天最近又出现了傅里叶变换拉曼光谱仪，其光路设计基本上和FTIR仪器相同，只要变换光源、分束器、检测器和光路。就可以作为FTIR光谱仪的附件，实现一机两用。由于其采用近红外激光光源，它的能量低于荧光激发所需的阀值，从而彻底避免了荧光对拉曼散射的干扰，而且光谱仪的分辨率和精度都比色散型仪器大大提高。与对极性基团敏感的红外光谱相反，拉曼光谱对分子中非极性基团敏感，后者特别适合于研究高分子链的C—C骨架振动以及硫化橡胶的S—S键等。水分子的拉曼散射很弱，由于许多生物高分子只有在水存在的情况下才具有活性，故拉曼光谱广泛应用于生物高分子的研究中。第91页,共124页，2024年2月25日，星期天利用高分子链C—C骨架整体的纵向声学横式(LAM)振动的拉曼谱带研究聚合物中片晶的厚度是个很热门的课题。近来也有文献报导利用这种振动模式研究聚合物非晶区中的部分有序结构的长度分布(DLAM)。

第92页,共124页，2024年2月25日，星期天在拉曼光谱测量时，如激发光的频率与分子内某一结构或基团的电子能级吸收频率相同或相近时，则对应这一结构或基团振动能级跃迁的拉曼散射强度大大提高，有时可达正常散射强度的106倍，这种现象称为共振拉曼效应。这种技术常用于研究具有共轭结构的高分子骨架振动，同时对于测定在很稀溶液中的生物生色团(大约在10-2

～10-5mol／Ｌ浓度范围内)也提供了一个极灵敏的方法。最近研究开发的旋光拉曼光谱是研究具有光学活性的生物高分子结构的极为有用的手段。第93页,共124页，2024年2月25日，星期天5.8.2荧光光谱荧光是从最低激发单线态S1单线基态S0所发生的发光过程。荧光光谱(fluorescene)出现在原始吸收带的长波一侧，而且总和不饱和分子的电子系统相关联。由于荧光技术灵敏度高、测量方便，而且能提供分子水平信息，并可利用荧光偏振、猝灭等技术提供分子的动态性质，故在研究聚合物的结构、形态、能量迁移、光聚合和光降解反应机理等方面得到广泛的应用。第94页,共124页，2024年2月25日，星期天激基缔合物(excimer)荧光是在聚合物研究中应用较多的一种。激基缔合物是指处于激发态的生色团与另一个处于基态的相同生色团相互作用形成激发态的分子缔合物。激基缔合物荧光与单分子荧光有着完全不同的性质，如发射波长、量子效率、荧光寿命等。在聚合物体系中(如聚苯乙烯、聚乙烯萘、聚乙烯咔唑等)都存在着预先形成的激基缔合物位置，很容易形成分子内激基缔合物。也可以在生色团的激发态寿命期间由于分子运动改变了空间构象而形成激基缔合物。第95页,共124页，2024年2月25日，星期天因为激基缔合物的能量比单分子激发态低，所以它也是激发态能量的陷阱。可以利用激基缔合物的这些性质来研究聚合物溶液的性质，如由稀→亚浓→浓溶液的临界转变浓度、聚合物的空间构象及链运动、高分子共混体系的相分离和溶剂的影响以及激发态能量迁移机理等。第96页,共124页，2024年2月25日，星期天由于荧光发射的退偏振与生色团本身的各向异性、能量迁移及在激发态寿命期间生色团的转动运动有关，所以通过稳态和瞬态荧光偏振测量可以确定生色团的空间构象、转动驰豫时间、链运动及微观粘度等用其他方法很难得到的信息。利用稳态及动态荧光猝灭方法可以获得聚合物体系中的能量迁移和能量转移、链的缠结、分子间的相互作用及相变等重要的信息。第97页,共124页，2024年2月25日，星期天当处于高分子链上的生色团吸收光子处于激发态时，激发态的能量将会迁移。荧光方法是研究能量迁移规律(如迁移效率、迁移机理等)的重要手段，而且可以利用高分子体系来模拟光合作用体系中的天线分子效应。第98页,共124页，2024年2月25日，星期天对于本身不带荧光生色团的聚合物，可以利用荧光探针分子(即在聚合物中混入或接到分子链上极少量的荧光生色团)的荧光性质与聚合物的某些性质的关系来研究聚合物的性质。不仅可以研究聚合物的构象、链运动、热转变等，还可以研究光聚合、光环化反应机理、反应速度常数及跟踪热固性树脂的固化过程等。

第99页,共124页，2024年2月25日，星期天5.8.3X射线光电子能谱X射线光电子能谱(XS)是测量某一物质与一束高能量X射线相互作用而释放出电子(称为光电子)的动能分布。它提供的是在一个原子或分子上或在固体上的不同种类电子结合能(或称电离能)的信息，即允许人们以最直接的方式表征一个物质内部电子的轨道能级。第100页,共124页，2024年2月25日，星期天用于原子内壳层电子研究的光电子能谱能提供多种信息。属于某一元素特定壳层电子的电离能仅分布在一个窄的范围内，并且是该元素种类。另外，尽管给定元素的原子内壳电子的电离能是该元素的特征，但它们仍然随着元素所在化学环境的不同而有一小的、可测量的变化(即XS化学位移)，从而可广泛用于物质结构的研究。在高分子领域，可用来鉴定聚合物的结构、测量共聚物和共混物的组分比、研究共聚物的类型(嵌段、交替或无规)以及共聚物中的区域结构等。第101页,共124页，2024年2月25日，星期天XS技术的一个重要特点是表面灵敏性。虽然电离辐射可以穿透到固体材料较深的内部，但产生的光电子因与束缚电子间非弹性磁撞而损失能量的几率相当高，故光电子仅能从表面下很小的距离内脱出(对于有机材料大约为10nm)。第102页,共124页，2024年2月25日，星期天XS是一种表面分析技术，对于研究高分子材料表面的结构信息特别有利，在许多值得重视的工艺技术方面也日益得到重要的应用，例如对粘结、聚合物降解以及聚合物中添加剂的扩散、聚合物表面化学改性、等离子体的电晕放电表面改性等方面的研究，应用XS技术可帮助我们了解效果、过程和机理。此外，XS技术也用来研究高分子材料的光导特性、样品带电的静态和动态特性以及摩擦带电现象等。第103页,共124页，2024年2月25日，星期天5.8.4中子散射中子是一种不稳定的粒子，半衰期约为12min。中子是电中性的，它和原子核碰撞可产生弹性散射和非弹性散射，总称为中子散射(NS)。在弹性碰撞中，中子及与之碰撞的原子核的总动能和总动量保持恒定。非弹性散射将引起碰撞体系总能量的损失。第104页,共124页，2024年2月25日，星期天在非弹性散射中，当低能中子被物体所散射时，其能量损失相当于样品分子振动的特征频率，故可用于研究聚合物分子的简正振动以及其他形式的分子运动。应用

最新式的高分辨光谱仪，中子非弹性散射可测量频率在107至1014Ｈz的分子运动，包括高分子侧链基团的振动和转动，在结晶中的声子模式和在溶液、熔体和网状结构中高分子链的构象变化等。

第105页,共124页，2024年2月25日，星期天弹性中子散射在聚合物研究中应用较多的是小角中子散射(SANS)。用小角X射线散射方法研究固体聚合物往往受到体系的电子密度差太小的限制，使得若干方面的研究无法进行。而使用小角中子散射方法，则可以利用氘代标记加以克服。物体对中子的散射能力主要取决于原子核的性质。氢和氘的核结构不同，因而其散射能力相差很大。但是由于它们的电子结构是相同的。因此它们的化学性能基本上是一样的。这样运用氘代标记的方法就可以在基本不影响聚合物化学性能的情况下，造成很大的中子散射反差而得以进行研究。

第106页,共124页，2024年2月25日，星期天如利用在浓溶液中加入少量标记氘代分子的办法，可用SANS法研究浓溶液中分子链的尺寸。而用光散射方法仅可测量稀溶液中分子链的旋转半径，在浓溶液中由于有干涉效应则不能测量。氘化标记SANS法还可用于研究聚合物本体中单个分子链的尺寸大小。第107页,共124页，2024年2月25日，星期天大量实验结果表明，在本体中高分子链的旋转半径等于它在θ溶剂中时的旋转半径，证实了高分子链在本体中具有其在θ溶剂中时的所具有的无规线团构象的理论。在样品中掺入少量氘代标记分子，可用SANS技术来研究样品变形时分子链的变形情况，例如研究橡胶拉伸时分子尺寸的变化，以检验哪一种理论与实验更为接近。

第108页,共124页，2024年2月25日，星期天氘代标记分子的SANS技术也用来研究结晶聚合物中的分子形态，检验结晶聚合物的分子链折叠理论，即是否存在分子链规则地近邻折叠而成晶区现象。虽然结晶聚合物的分子链折叠模型还处于研究和争论中，但是SANS结果不支持近邻折叠的观点。SANS方法也有效地研究了嵌段共聚物中各个不同组分链段的结构以及高分子共混体系中各级分的相对分子质量、分子尺寸等。

第109页,共124页，2024年2月25日，星期天5.8.5现代表面分析技术固体聚合物表面科学的研究和电子、计算机、航天航空等工业的科技进步有着密不可分的联系。技术的发展息息相关。目前表面分析已能够灵敏地测定表面单分子层的结构，并在分子原子水平上认识材料表面方面取得突破性进展。(1)表面原子几何位置的分析方法多种手段都可以应用于测定聚合物表面原子几何位置，如低能电子衍射反射式高能电子衍射、中子电子衍射、电子显微镜、场致离子质谱、低能离子散射、中能离子散射、高能离子散射、原子散射及衍射、表面X射线及紫外光电子能谱、离子中和谱及表面彭宁电离等。第110页,共124页，2024年2月25日，星期天(2)表面电子分布的测试技术包括功函数测量等。(3)表面化学成分分析方法可采用俄歇电子能谱法、热解析法、椭圆偏光法、次级离子质谱和离子散射谱等。(4)表面振动结构的测试方法可用衰减全反射红外光谱、拉曼光谱、高分辨率电子能量损失谱和隧道电子谱等。第111页,共124页，2024年2月25日，星期天(5)其他表面分析方法正电子湮没。如用正电子作为检测表面性质的探针，以多孔材料测得正电子湮没寿命谱中长寿命组分对应于正电子摘取周围物质的电子所生成的O-s在表面的湮没谱来征材料表面性质。八十年代建立的深度选择内转换电子的