食品添加剂第二章防腐剂

食品添加剂第二章防腐剂各类食品的腐败变质新鲜果蔬和果汁的腐败变质乳及乳制品的腐败变质肉、鱼、蛋类的腐败变质罐藏食品的腐败变质第2页,共57页，2024年2月25日，星期天食品腐败原因食品腐败的原因有多方面，包括物理、化学、酶及微生物四个方面的因素，其中微生物作用最为严重。第3页,共57页，2024年2月25日，星期天引起微生物腐败变质的条件环境因素：温度、气体、湿度食品本身的组成分和理化状态：营养成分、pH、水分、渗透压第4页,共57页，2024年2月25日，星期天微生物对食物的几种作用腐败(Spoilage)：以蛋白质为主的食物在分解蛋白的微生物作用产生氨基酸、胺、氨、H2S等物质和臭味。发酵(Fermentation)：以碳水化合物为主的食品在分解糖类的微生物作用下，产生有机酸、乙醇和CO2等气体，其特征为食品酸度加大。酸败(Acidicspoilage)：以脂肪为主的食物在分解脂肪的微生物作用下，产生脂肪酸、甘油及其它物质，特征为产生酸和刺鼻的油(月毫)味。第5页,共57页，2024年2月25日，星期天食品腐败变质的危害细菌性霉菌性副溶血性弧菌沙门氏菌类金黄色葡萄球菌条件性致病菌等黄曲霉毒素赤霉病麦肉毒梭状芽孢杆菌蜡状芽孢杆菌黄变米麦角食物中毒第6页,共57页，2024年2月25日，星期天很多食品安全问题：由于有害微生物引起的食品腐烂变质。肉毒梭菌——它能产生剧毒的物质“肉毒毒素”。黄曲霉——它产生“黄曲霉毒素”，为最强的致癌物质之一。第7页,共57页，2024年2月25日，星期天肉毒梭菌（Clostridiumbotulinum）是可形成芽孢、无荚膜、有鞭毛的革兰氏阳性杆菌，可产生对人和动物具有强大毒性的外毒素肉毒毒素。肉毒毒素受高温、碱性条件、日光直射时均可被破坏而不稳定，但在酸性条件下较稳定。第8页,共57页，2024年2月25日，星期天

黄曲霉毒素：基本结构都是二呋喃环和香豆素，前者为基本毒性结构，后者为致癌物。黄曲霉毒素非常稳定，耐热，在熔点（200℃~300℃）之下不会分解，且其毒性非常强，主要损伤肝脏，使肝细胞坏死、出血及胆管增生，有明显的致癌作用。

第9页,共57页，2024年2月25日，星期天食品防腐剂

（foodpreservative）定义：防止食品腐败变质、延长食品储存期的物质。分类：按作用——杀菌剂，抑菌剂按来源——天然，合成按结构——有机(酸型,酯型),无机,生物第10页,共57页，2024年2月25日，星期天食品防腐剂的作用机理基本原理：干扰微生物细胞亚结构正常的功能。一，作用于细胞壁或细胞膜干扰细胞壁质或细胞质膜的合成，引起细胞内容物渗出或者细胞溶解。二，作用于细胞原生质影响DNA等遗传物质，干扰正常的细胞周期，促进细胞凋亡。三，作用于细胞中的酶改变酶的结构，引起酶的失活或功能改变，导致代谢失常。第11页,共57页，2024年2月25日，星期天常见防腐剂酸型苯甲酸，苯甲酸钠；山梨酸钾；丙酸钙；脱氢乙酸钠；双乙酸钠酯型尼泊金乙酯；单月桂酸甘油酯生物乳酸链球菌素，纳他霉素，ε-聚耐氨酸，壳聚糖，溶菌酶第12页,共57页，2024年2月25日，星期天苯甲酸

(Benzoicacid)理化性质：白色针状结晶，无臭pKa=4.2难溶于水，易溶于乙醇、乙醚。100℃开始升华1875年，Salkowski发现苯甲酸的抗真菌药力1900年，开始大规模生产应用制备方法第13页,共57页，2024年2月25日，星期天抑菌谱主要抑制霉菌、酵母菌生长。对细菌作用差，对乳酸菌不起作用。最适抑菌pH=2.5-4.0.适用于苹果汁、软饮料、番茄酱等高酸度食品。在酱油、清凉饮料与对羟基苯甲酸酯类一起使用增效。第14页,共57页，2024年2月25日，星期天防腐机理苯甲酸亲油性大，易穿过细胞膜进入细胞内，干扰微生物细胞膜的通透性，抑制细胞膜对氨基酸的吸收。进入细胞内的苯甲酸分子抑制微生物细胞呼吸酶系的活性：阻止乙酰辅酶A的缩合反应，阻碍三羧酸循环中α-酮戊二酸和琥珀酸脱氢酶，抑制乙酸代谢和氧化磷酸化作用的酶。第15页,共57页，2024年2月25日，星期天毒性对人体低毒性，ADI=0-5mg/kg，LD50=2530mg/kg（大鼠，经口）。在体内很快被降解，90%与甘氨酸结合以马尿酸的形式排出体外，小部分与葡糖醛酸结合为1-苯甲酰葡糖醛酸而排出，10-14小时便可从体内全部排出。苯甲酸的微晶或粉尘对皮肤、眼、鼻、咽喉等有刺激作用。由于解毒过程在肝脏中进行，对肝功能衰弱的人可能不适宜。第16页,共57页，2024年2月25日，星期天使用方法：常温难溶于水，使用时需加热，或先溶解于乙醇中再添加。最大使用量：食品添加剂使用卫生标准（GB2760-2011）

第17页,共57页，2024年2月25日，星期天苯甲酸钠

(Sodiumbenzoate)理化性质：白色固体，无臭，易溶于水制备方法：由苯甲酸与NaHCO3在水中反应制备。第18页,共57页，2024年2月25日，星期天在酸性条件下转化为有活性的苯甲酸，因此防腐的机理同苯甲酸。其防腐功能在pH为2.5-4.0时最佳。在碱性介质中则无抑菌作用。由于苯甲酸钠的水溶性远大于苯甲酸，在水相体系中更容易溶解和分散，而且在空气中稳定，因此比苯甲酸常用得多。毒性：ADI=0-5mg/kg,LD50=2700mg/kg（大鼠，经口）。第19页,共57页，2024年2月25日，星期天山梨酸

(Sorbicacid)理化性质：白色针状结晶。微溶于水，溶于乙醇，植物油。水中溶解度：1.6g/L(20℃)，100℃时为3.8%。长期暴露空气易被氧化。制备方法：第20页,共57页，2024年2月25日，星期天防腐作用目前使用最多的防腐剂。1945年美国Gooding发现山梨酸的防霉性能。能够抑制霉菌、酵母菌和好氧细菌生长，对嗜酸乳杆菌效果差，对厌氧菌几乎无效。为酸性防腐剂，适于pH≤5.5食品，pH＞8.0丧失防腐作用。第21页,共57页，2024年2月25日，星期天防腐机理与微生物酶系统中的巯基（-SH）结合，破坏酶的作用，从而抑制微生物生长。能干扰传递机能，如细胞色素C对氧的传递，以及细胞膜表面的能量传递。第22页,共57页，2024年2月25日，星期天毒性：ADI=0-25mg/kg，LD50=10.5g/kg（大鼠，经口）。Fingerhut等1962年采用14C同位素示踪技术，显示山梨酸分子的碳85%以CO2形式通过呼吸排出，说明进入人体的山梨酸参与正常的脂肪酸代谢过程，对人体不产生毒害。第23页,共57页，2024年2月25日，星期天使用方法食品在添加前需充分灭菌，若食品已被微生物严重污染，反而会成为微生物营养源，加速食品腐败。山梨酸难溶于水，使用时先溶于乙醇或碳酸氢钠、碳酸氢钾溶液中。山梨酸易挥发，在食品加热处理后再添加。第24页,共57页，2024年2月25日，星期天山梨酸钾

(Potassiumsorbate)具有很强的腐败菌和霉菌抑制作用。酸性条件下充分发挥防腐作用，中性条件防腐作用弱。1g山梨酸钾防腐作用相当于0.746g山梨酸。1%水溶液pH=7-8，可能引起食品碱度升高。毒性远低于其他常用防腐剂。防腐机理与山梨酸相同。由山梨酸与碳酸钾或氢氧化钾反应制备理化性质：白色固体，无臭。易溶于水第25页,共57页，2024年2月25日，星期天丙酸钙

Calciumpropionate理化性质：白色固体易溶于水微溶于乙醇由丙酸与氢氧化钙反应制备第26页,共57页，2024年2月25日，星期天防腐作用丙酸钙防霉作用很好，对细菌抑制作用较小。对各种霉菌、需氧芽孢菌、革兰氏阳性菌有较强的抑制作用，对能引起发粘的枯草杆菌效果尤为显著，对防止黄曲霉毒素的产生有特效，但对酵母菌无作用。最适pH≤5.5时霉菌的抑制作用最佳；pH=5.0时，最小抑菌浓度为0.01%；pH值6.0时抑菌能力明显降低。第27页,共57页，2024年2月25日，星期天防腐机理丙酸盐在酸性条件下转变为活性成分—丙酸，丙酸分子可以在霉菌细胞外形成高渗透压，使霉菌细胞内脱水，失去繁殖力；而且还可以穿透霉菌细胞壁，抑制细胞内的β-丙氨酸合成。第28页,共57页，2024年2月25日，星期天使用方法在食品中主要用于面包、糕点类食品。由于丙酸钙对酵母无抑制作用，故不影响面包的正常发酵。可以在和面时添加，抑制霉菌和能引起面包产生粘丝物质的好气性芽孢杆菌等杂菌生长。面包中加入0.3%，可延长2~4天不长霉；月饼中加入0.25%，可延长30~40天不长霉。第29页,共57页，2024年2月25日，星期天毒性丙酸为食品的正常成分，也是人体代谢的正常中间体，易被消化系统吸收，无蓄积性，不随尿排出，它经ω-氧化后可与辅酶A结合形成琥珀酸盐或酯而参加三羧酸循环代谢为CO2和水。ADI不作限制性规定，LD50=3.3g/kg（小鼠，经口）。丙酸钙能够被人体吸收，补充食品中的钙。第30页,共57页，2024年2月25日，星期天脱氢乙酸钠

(Sodiumdehydroacetate)理化性质：白色固体，无臭易溶于水，微溶于乙醇对光热稳定水溶液呈中性至微碱性制备方法：第31页,共57页，2024年2月25日，星期天防腐作用对细菌、霉菌、酵母菌等有着广泛的抑菌作用。抑菌作用受食品酸碱度、加热的影响小，在pH=3-9

均有良好的抗菌效果。在pH=5.5条件下，脱氢醋酸钠对食品的防腐能力是山梨酸钾的两倍。第32页,共57页，2024年2月25日，星期天防腐机理：渗透进入微生物的细胞壁，通过多羰基结构与金属离子螯合，与干扰细胞内各种酶体系而产生作用。毒性：ADI尚未规定，LD50=570mg/kg（大鼠，经口）。第33页,共57页，2024年2月25日，星期天使用方法：耐光、耐热性较好，水煮、烘烤食品时不破坏、不挥发。主要用于腐乳、酱菜，干酪、奶油和人造奶油等。利用1-2%的脱氢乙酸钠水溶液喷雾，可防止干酪表面发霉。第34页,共57页，2024年2月25日，星期天双乙酸钠

(SodiumDiacetate)理化性质：白色固体易溶于水，释放出乙酸150℃分解制备方法：两当量的乙酸与一当量的氢氧化钠反应，通过对称氢键形成的化合物。第35页,共57页，2024年2月25日，星期天结构特征氢键：O—H⋯O，“O—H”和“H⋯O”是等同的，皆是0.123nm。冰的O—H⋯O中两个O原子之间的距离是0.276nm，而在双乙酸钠晶体中的“对称氢键”中，两个O原子间的距离仅为0.246nm。晶体的基本单元结构（单成基等，2002年）对称氢键：三原子多电子共价键（徐光宪）第36页,共57页，2024年2月25日，星期天防腐作用：防霉防腐效果优于苯甲酸盐类，一般用量是0.3-3g/kg。防霉效果优于同剂量的丙酸钙，而价格比丙酸钙低。对黑曲霉、黑根霉、黄曲霉，绿色木霉的抑制效果优于山梨酸钾。第37页,共57页，2024年2月25日，星期天防腐机理：二乙酸钠的抗菌作用来源于乙酸。自然状态下会缓慢地释放出乙酸。乙酸分子与类脂化合物的溶性较好。当乙酸透过细胞壁，可使细胞内蛋白质变性，促使菌体蛋白质的变性，且改变细胞形态和结构，达到菌体脱水死亡目的，从而起起抗菌作用。第38页,共57页，2024年2月25日，星期天毒性：低毒，ADI=0-15mg/kg，LD50=4.96g/kg（大鼠，经口），在体内最终代谢产物为二氧化碳和水，无残留。使用方法：可直接添加也可喷洒或浸渍。用于食品、谷物当既要求保持乙酸的杀菌性能，又要求因它的加入而不致于使产品酸性增强太多时，则不直接使用乙酸而使用双乙酸钠。第39页,共57页，2024年2月25日，星期天尼泊金乙酯

(Ethylp-hydroxybenzoate)理化性质：白色固体，稍有涩味微溶于水，易溶于乙醇、植物油第40页,共57页，2024年2月25日，星期天防腐作用：对霉菌、酵母的作用较强，对细菌尤其革兰氏阴性菌、乳酸菌作用较弱。抑菌作用比苯甲酸、山梨酸强。非离子抑菌剂，抑菌作用不受pH值的影响。第41页,共57页，2024年2月25日，星期天防腐机理：破坏微生物的细胞膜，抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。毒性：ADI=0-10mg/kg，LD50=5.0g/kg。经由肠道吸收后，在肝、肾中水解成对羟基苯甲酸，直接由尿排出或转变为羟基马尿酸、葡萄糖醛酸酯后排出，在体内不累积。第42页,共57页，2024年2月25日，星期天使用方法：与非离子表面活性剂（如吐温-20、吐温-80）、聚乙二醇-6000等合用，能增加本品的水溶性。抗菌作用在pH=4-8均有很好的效果。第43页,共57页，2024年2月25日，星期天乳酸链球菌素

(Nisin)理化性质：浅棕色固体溶解度随pH值的下降而提高，pH值2.5时溶解度为12％，pH值为5.0时下降到4％，在中性及碱性条件下几乎不溶解。34个氨基酸残基第44页,共57页，2024年2月25日，星期天发现历史：1928年，美国学者Rogers和Whitter首先发现乳酸链球菌的代谢产物能抑制乳酸杆菌的生长；1933年，Whitehead等从野生乳酸链球菌中分离出抑制乳酸菌生长的乳酸链球菌代谢产物，并确定该物质是一种多肽；1947年，Mattick和Hirsch从血清学N群中的一些乳酸链球菌中制备出了该物质，并将其命名为“Nisin”；1953年乳酸链球菌素的第一批商业产品在英国面市，Nisin作为商品进入市场；1969年联合国粮农组织和世界卫生组织（FAO／WHO）食品添加剂联合专家委员会确认Nisin可作为食品添加剂。第45页,共57页，2024年2月25日，星期天防腐作用：能有效地杀死革兰氏阳性菌、芽孢杆菌、芽胞梭菌，特别是肉毒杆菌、细菌孢子。如葡萄球菌、链球菌、乳杆菌、小球菌、明串珠菌等对乳酸链球菌素很敏感。通常细菌孢子耐热性很强，一般杀菌条件难以将其杀灭。对革兰氏阴性菌、酵母和霉菌均无作用，但在一定条件下，如冷冻、加热、降低pH值EDTA处理等，乳酸链球菌素亦可抑制一些革兰阴性菌，如沙门氏菌、大肠杆菌、假单胞菌等的生长。第46页,共57页，2024年2月25日，星期天防腐机理：类似于阳离子表面活性剂，其抑菌作用主要是杀菌，而非抑菌或溶菌，细胞膜是其作用位点。它抑制了细胞壁中肽聚糖的生物合成，从而使细胞壁质膜与磷脂化合物合成受阻，并引起细胞内含物和三磷酸腺苷等外泄，甚至导致细胞裂解。毒性：ADI=0-300IU/kg，LD50=9.26g/kg（小鼠，经口）。Nisin天然存在于人们日常饮用的牛奶中。乳酸链球菌素是多肽，食用后在消化道中很快被蛋白酶水解成氨基酸，不会引起常用其他抗菌素出现的抗药性，也不会改变人体肠道内的正常菌群。第47页,共57页，2024年2月25日，星期天使用方法：主要用于蛋白质含量高的食品的防腐，如肉类、乳品、豆制品。不能用于蛋白质含量低的食品中，否则反而被微生物作为氮源利用。在牛奶和罐头食品加工中意义特别重大，因为这些食品加工采用巴氏消毒，灭菌温度低，往往残留耐热孢子，Nisin具有很强杀孢子能力。耐酸耐热性能优良，pH=6.5的脱脂牛奶中，经85℃巴氏灭菌15分钟后，活性仅损失15%。第48页,共57页，2024年2月25日，星期天纳他霉素

(Natamycin)理化性质：白色固体两性分子，等电点6.5.微溶于水、有机溶剂第49页,共57页，2024年2月25日，星期天发现历史1955年，Struyk等人从南非Natal州的土壤中分离到纳塔尔链霉菌(streptomycesnatalensls)，并从中分离出纳他霉素；1960年，Cyanamid就报道了发酵生产纳他霉素的传统方法；1982年6月，美国FDA正式批准纳他霉素可用作食品防腐剂。第50页,共57页，2024年2月25日，星期天防腐作用：对几乎所有的霉菌和酵母都具有抑制作用，比山梨酸强50倍，但对细菌和病毒无效。1956年，Tresner曾测试过纳他霉素对500种霉菌的抗性，所有菌种都被1-100mg/kg的纳他霉素抑制。绝大多数霉菌在0.5-6mg/kg的纳他霉素浓度下被抑制；多数酵母在1.0-5.0mg/kg的纳他霉素浓度下被抑制。防腐机理：可以与细胞膜里的甾醇，特别是麦角固醇形成复杂的复合体，改变细胞渗透性，从而抑制和杀灭真菌。对细胞膜中无甾醇的有机体无效。由于细菌的细胞膜内不含固醇，这可以解释其对细菌不敏感的原因。第51页,共57页，2024年2月25日，星期天毒性：ADI=0-0.3mg/kg，LD50=2.73g/kg（大鼠，经口）。动物实验表明，纳他霉素注射到动物体内时呈现强毒性，但由于口服吸收很差故毒性很小。使用方法：专性防霉和酵母，对pH值变化和热稳定，对紫外线和氧气敏感。使用量为ppm数量级