何曼君第三版高分子物理14章省公开课一等奖全国示范课微课金奖

1高分子链结构近程结构远程结构化学组成单体单元键合单个高分子链键接（交联与支化）单体单元主体构型（空间排列）高分子大小（分子量）高分子形态（构象）高分子聚集态结构晶态（Crystalline）非晶态（Non—crystalline）

取向态（orientation）

液晶态（Liquidcrystals）

织态（texture）第二章：高分子链结构，形状和尺寸第1页2第2页因为高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”（chains）简单重复（结构）单元个数称为聚合度DP(DegreeofPolymerization)n:聚合度结构单元≠重复单元（链节）3第二章：高分子链结构，形状和尺寸第3页碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键相连高分子（大多由加聚得到）(如聚烯烃）这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。杂链高分子分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连高分子（如聚酯、尼龙）这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成，因主链带极性，易水解，醇解或酸解，耐热性好，强度高元素高分子分子主链分子含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素高分子（不含碳）（如硅橡胶）这类高聚物特点是含有没有机物热稳定性，有机物弹性和塑性。但强度较低。4第4页键接结构（次序异构体）头-头尾-尾头-尾无规键接第二章：高分子链结构，形状和尺寸5第5页6Configurations(构型):Arrangementsfixedbythechemicalbondinginthemolecule,suchashead-to-headandhead-to-tail,cis(顺式)andtrans(反式),isotactic(等规)andsyndiotactic(间规)isomers.Theconfigurationofapolymercannotbealteredunlesschemicalbondsarebrokenandreformed.Conformations(构象):Arrangementsarisingfromrotationaboutsinglebonds.Insolutionormelt,thepolymermoleculeisincontinualmotionbecauseofitsthermalenergy,assumingmanydifferentconformationsinrapidsuccession.第二章：高分子链结构，形状和尺寸第6页构型：立体化学在高分子中表现几何异构——内双键上基团在双键两侧排列方式不一样而引发异构（因为内双键中键是不能旋转）顺式反式空间立构——正四面体中心原子上四个取代基是不对称旋光异构7第二章：高分子链构型第7页有不对称碳原子，所以有旋光异构

三种键接方式：1）全同立构：全是由一个旋光异构单元键接而成，取代基全在平面一侧2）间同立构：两种旋光异构单元间接键合而成，取代基间接分布在平面两侧3）无规立构：两种旋光异构单元无规则键合而成，取代基无规分布在平面两侧8第8页分子立体构型不一样，造成材料性能差异PS：

等规PS：规整度高，能结晶，熔点240℃，不易溶解无规PS：软化点80~100℃，溶于苯PP：等规PP：熔点175℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料无规PP：性软，无实际用途9第9页线型大分子链普通高分子是线型。它是由含二官能团反应物反应，如前所述聚苯乙烯和聚酯，分子长链能够卷曲成团，也能够伸展成直线，这取决于分子本身柔顺性及外部条件。性能：在受热或受力情况下分子间能够相互移动（流动），所以线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。支链形高分子网状（交联）大分子交联度：用相邻两个交联点之间链平均分子Mc

来表示。支联度越大，Mc越小。交联点密度：交联结构单元占总结构单元分数，即每一结构单元交联几率。性能：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前。两相邻支化点之间链平均分子量来表示支化程度，称为支化度性能：普通也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差10第10页支化度对性能影响：以PE为例LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）这种聚合方法不一样与前，取得是几乎无支链线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等交联PE经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提升，大都用于电气接头，电缆绝缘套管等11第11页12第12页共聚物假如高分子由两种以上单体组成，则高分子链结构愈加复杂，将有序列分布问题无规共聚两种高分子无规则地平行联结

ABAABABBAAABABBAAA因为两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元相互作用，也改变了分子间相互作用，所以在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有显著不一样。例1：

PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚产物为橡胶。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性塑料。13第13页嵌段共聚AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

比如用阴离子聚正当制得SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯嵌聚共聚物，其分子链中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。SBS：热塑性弹性体。在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，因为PS玻璃化转变温度高于室温，分子两端PS变硬，而分子链中间部分PB玻璃化转变温度低于室温，仍含有弹性，显示高交联橡胶特征。SBS不是用化学键交联，而是经过玻璃态PS“交联”，这是物理交联。顺式聚丁二烯在常温下是一个橡胶，而不是硬性塑料，二者是不相容，所以SBS含有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它对PB起着交联作用，PS是热型性（thermoplastic），在高温下能流动，SBS是一个可用注塑方法进行加工而不需要硫化橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。14第14页接枝共聚AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBBBBBABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。ABS

能够是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也能够以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也能够以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。ABS兼有三种组分特征：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提升抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物展现橡胶态韧性，提升抗冲性能；苯乙烯高温流动性好，便于加工成型，而且能够改进制品光洁度。15第15页交替共聚ABABABABABABABAB

共聚物往往可改进高聚物某种使用性能

PMMA分子中酯基有极性，使分子与分子间作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。

MMA+S共聚，改进高温流动性，可注塑成型。

S+AN冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提升，可作耐油机械零件。聚苯乙烯-马来酸酐交替共聚物16第16页高分子远程结构远程结构内容包含:

1.

高分子形态（morphology），或叫构象（conformation）

2.

高分子大小，即分子量及其分布一个经典线形高分子链长度与直径之比是很大。比如聚异丁烯大分子长度25000nm，截面0.5nm；这就是说，这个大分子长度是直径5万倍。这么一根细而长“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特“高弹性”。17第17页从有机中知，C—C，C—O，C—N等单键是键，其电子云分布是轴形对称。所以由键相连两个原子能够相对旋转（内旋转）而不影响其电子云分布。单键内旋转结果是使分子内与这两个原子相连原子或基团在空间位置发生改变比如乙烷：假如C—C发生内旋转，则分子内与C相连H相对位置就要发生改变（以下列图）这种因为单键内旋转而产生分子在空间不一样形态称为构象（conformation）18第18页HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或19第19页20第20页高分子链内旋转及柔顺性本质高分子主链即使很长，但通常并不是伸直，它能够蜷曲起来，使分子采取各种形态，这些形态能够随条件和环境改变而改变。为何分子链有卷曲倾向呢？大多数高分子主链中存在许多单键（PE，PP，PS）主链是100%单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称，所以高分子在运动时C-C单键能够绕轴旋转（自转）称为内旋转。21第21页大分子链尺寸表示方法表征方法很多，惯用有三种：均方末端距<R2>（<h2>）均方回转（旋转）半径<S2>(<Rg2>)“链段”长对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这么均方末端距意义就不明确了，所以引入新表征方式：旋转半径——从大分子链质量中心到各个链段质量中心距离，是向量

均方旋转半径——旋转半径平方值平均。是标量，越小越柔顺

末端距——线型高分子链一端到另一端到达直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。均方末端距——因为构象随时在改变，所以末端距也在改变，只好求平均值，但因为方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，就有意义了，这是一个标量。22第22页23第23页对于长度为L直线分子，由定义，其均方末端距为L。思索：对于环状分子，其值为多少？假如分子形成一个直径为D圆，则均方末端距是多少？均方回转半径是多少第24页25第25页26第26页27第27页28第28页29第29页30把高分子链想象为一根摆动着绳子，它是有许多可动段落连接而成，由前面所讲分析可推想，当i足够大时，链中第i+1个键上原子在空间可取位置已与第一个键完全无关了。所以长链能够看作是由许多链段组成，每个链段包含i个键。链段之间可看成是自由连接，它们有相正确运动独立性，不受键角限制。“链段”概念第30页31高斯链模型第31页32Kuhn链段长度第32页33高分子链上划分出能够任意取向最小单元或高分子链上能够独立运动最小单元称为链段。所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链柔顺性越好。高分子柔顺性实质就是大量C-C单键内旋转造成。极端情况：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长——理想柔性链（不存在）。当高分子链上全部键都不能内旋转——理想刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。第33页34高分子柔顺性描述1)Flory特征比C：C=<h2>0/nl22)高分子无扰尺寸A：A=(<h2>0/M)0.53)Kuhn链段长度b：b=<h2>0/L测得无扰均方末端距与自由连接链均方末端距之比。C∞越小链越柔顺A越小链越柔顺b越小链越柔顺第34页蠕虫状链用于描述半刚性高分子链，为连续空间曲线模型。对于自由旋转链，在某一轴投影长度为连续长度（persistencelength）见P43-45第35页36